JPH08193037A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

シクロオレフィンの製造方法

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JPH08193037A
JPH08193037A JP438595A JP438595A JPH08193037A JP H08193037 A JPH08193037 A JP H08193037A JP 438595 A JP438595 A JP 438595A JP 438595 A JP438595 A JP 438595A JP H08193037 A JPH08193037 A JP H08193037A
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JP
Japan
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pref
cycloolefin
cobalt salt
nickel
reaction
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Pending
Application number
JP438595A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Suzuki
敏之 鈴木
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11Partial hydrogenation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ルテニウム触媒、水及びコバルト塩の存在
下、単環芳香族炭化水素を水素により部分還元するシク
ロオレフィンの製造方法において、ニッケル濃度が0.
03重量%以下であるコバルト塩を使用することを特徴
とするシクロオレフィンの製造方法。 【効果】 本発明の方法により、高い反応速度で効率よ
くシクロオレフィンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。
【0002】
【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて水素により部分還元する方法が、対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として
多く知られている。このうち、シリカ、アルミナ等の金
属酸化物に主にルテニウムを担持させた触媒、水及び硫
酸コバルトの存在下、部分還元する方法(特開昭57−
130926)、硫酸バリウムを担体としたルテニウム
触媒、水及びLi、Co、Fe、Znから選ばれる硫酸
塩の存在下、部分還元する方法(特開昭61−4022
6)などにあるように、添加剤として好ましい金属塩と
してコバルト塩を用いることが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
らの公知の方法はいずれも何らかの問題点を抱えてお
り、工業的には必ずしも有利な方法とは言えない。特
に、添加剤としてコバルト塩を用いる方法においては、
反応成績の再現性が不十分であり、反応成績が安定に再
現できないという問題があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレフ
ィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、コバル
ト塩を存在させて単環芳香族炭化水素の部分還元反応を
実施する際に、コバルト塩中に微量存在するニッケルに
よる反応への影響を見いだすことにより本発明に到達し
た。
【0005】すなわち、本発明の要旨は、ルテニウム触
媒、水及びコバルト塩の存在下、単環芳香族炭化水素を
水素により部分還元するシクロオレフィンの製造方法に
おいて、ニッケル濃度が0.03重量%以下であるコバ
ルト塩を使用することを特徴とするシクロオレフィンの
製造方法に存する。以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
【0006】本発明で原料として用いられる単環芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数1〜4程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンである。
【0007】ルテニウム触媒としては、種々のルテニウ
ム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが用いられ
る。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体
などを用いることができる。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素
ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられ
る。また、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調
製後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、
鉄、銅、金などを加えることによって得られるルテニウ
ムを主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使
用する場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通
常0.01〜20、好ましくは0.1〜10の範囲で選
択される。
【0008】ルテニウム触媒はルテニウムとして単独使
用してもよいが、担体に担持させて使用してもよい。担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼ
オライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合
酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。ル
テニウムの担持方法としては、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などが例示される。ルテニウムの
担持量は、通常0.001〜10重量%、好ましくは
0.1〜5重量%である。
【0009】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の0.01〜10重量倍であ
り、好ましくは0.1〜5重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相(油相)と
水を含む液相(水相)との2相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は2相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる
場合は反応器を大きくする必要があるので好ましくな
い。
【0010】本発明においては、コバルト塩を反応系に
存在させる。コバルト塩としては、コバルトの硫酸塩、
硝酸塩、塩化物、燐酸塩などが例示され、特に硫酸コバ
ルトを使用するのが好ましい。金属塩の使用量は、反応
系の水に対して、通常1×10-5以上から飽和溶解度の
範囲、好ましくは1×10-2〜1重量倍程度の範囲から
選択される。更に、本発明においては、上記のコバルト
塩として、コバルト塩中のニッケル濃度が0.03重量
%以下、好ましくは0.02重量%以下のものを使用す
ることを特徴とする。
【0011】本発明者は、工業的に入手される多数のコ
バルト塩中に微量存在する不純物組成、特に硫酸コバル
ト中に微量存在する不純物組成について詳細に検討し
た。その結果、コバルト塩中には一般に微量のニッケル
が存在することがわかった。更に、このニッケル濃度は
各コバルト塩によってかなり違いがあることが明らかに
なった。これは、コバルト塩の製造に用いる原料や、製
法によってかかる違いが生じているものと考えられる。
そして、硫酸コバルト中に微量存在するニッケルの反応
への影響を検討したところ、硫酸コバルト中のニッケル
により反応速度が顕著に低下することが判明した。硫酸
コバルト中に微量存在するニッケルによって、反応速度
が低下する原因は明確ではないが、ニッケルにより触媒
が被毒され、触媒活性を低下させていることが推定され
る。
【0012】従って、安易に工業用のコバルト塩を使用
すると、存在するニッケルによって反応速度が低下し、
シクロヘキセンの効率的な製造が困難である。かかる活
性低下を回避するためには、実際的には、コバルト塩中
のニッケル濃度が上記の0.03重量%以下のものを使
用することが必要となる。かかるニッケル濃度の低いコ
バルト塩については、高純度のコバルト塩を選択して使
用するように注意するか、あるいは、ニッケル濃度の高
いコバルト塩を公知の再結晶法等により精製してから使
用する必要がある。
【0013】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常50〜250℃、好ましくは100〜220℃であ
る。250℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低
下し、50℃未満では反応速度が著しく低下し好ましく
ない。また、反応時の水素の圧力は、通常0.1〜20
MPa、好ましくは0.5〜10MPaの範囲から選ば
れる。20MPaを超えると工業的に不利であり、一
方、0.1MPa未満では反応速度が著しく低下し、設
備上不経済である。反応型式は特に限定されず回分式で
も連続式でもよいが、好ましくは連続式である。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 実施例1 シリカに硝酸ジルコニウムを含浸後、1000℃で熱処
理したジルコニア修飾シリカ(重量比でZrO2:Si
2=1:19)を担体として用い、所定量のルテニウ
ムを含有する塩化ルテニウム水溶液及び所定量の亜鉛を
含有した塩化亜鉛水溶液と上記担体を混合し、60℃に
て1時間含浸後、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて水を留
去し、乾燥させた。このようにして得られた0.5%R
u−0.5%Zn/担体を200℃にて3時間水素気流
中にて還元、活性化した。
【0015】また、硫酸コバルト7水和物より調製した
1%硫酸コバルト水溶液中のニッケル濃度をICP発光
法(検出波長:211.647nm)にて測定したとこ
ろ、1.6ppmであった。次に、内容積500mlの
チタン製オ−トクレ−ブに水150ml、上記濃度のニ
ッケルを含有した硫酸コバルト7水和物17.6g、上
記触媒3.75g、ベンゼン100mlを仕込んだ。反
応温度150℃、圧力50MPaの条件下、水素ガスを
57Nl/Hrの流量で供給し、1000rpmの攪拌
を行いベンゼンの部分還元反応を実施した。反応器に設
置したノズルより反応液を適宜抜き出し、油相をガスク
ロマトグラフで分析した。反応成績を表−1に示す。
【0016】比較例 1 実施例1において使用した硫酸コバルト7水和物の代わ
りに、ニッケルを0.046重量%含有する硫酸コバル
ト7水和物を使用した以外は、実施例1と同様に、ベン
ゼンの部分還元反応を行った。反応開始40分後の反応
成績を表−1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明の方法により、高い反応速度で効
率よくシクロオレフィンを製造することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ルテニウム触媒、水及びコバルト塩の存
    在下、単環芳香族炭化水素を水素により部分還元するシ
    クロオレフィンの製造方法において、ニッケル濃度が
    0.03重量%以下であるコバルト塩を使用することを
    特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
JP438595A 1995-01-13 1995-01-13 シクロオレフィンの製造方法 Pending JPH08193037A (ja)

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