JPH08217699A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08217699A JPH08217699A JP2691595A JP2691595A JPH08217699A JP H08217699 A JPH08217699 A JP H08217699A JP 2691595 A JP2691595 A JP 2691595A JP 2691595 A JP2691595 A JP 2691595A JP H08217699 A JPH08217699 A JP H08217699A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- reaction
- dissolved oxygen
- cycloolefin
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
- C07C5/11—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の
存在下、水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、溶存酸素濃度が５０００μｇ／Ｌ以下
である水を使用することを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。 【効果】 単環芳香族炭化水素より高い反応速度で効率
よくシクロオレフィンを製造でき、工業上有用である。
存在下、水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、溶存酸素濃度が５０００μｇ／Ｌ以下
である水を使用することを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。 【効果】 単環芳香族炭化水素より高い反応速度で効率
よくシクロオレフィンを製造でき、工業上有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法、特にベ
ンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に
関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品の中間原
料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利用されて
いる。
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法、特にベ
ンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に
関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品の中間原
料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利用されて
いる。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の存在下
で、水素により部分還元する方法が最も一般的であり、
シクロヘキセンの選択率、収率を改良する方法として、
触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加物とし
ての金属塩などについて検討した結果が多く報告されて
いる（特公昭５６ー２２８５０、特開昭５７−１３０９
２６、特公昭５７−７６０７、特開昭６１−４０２２
６、特開昭６２−４５５４４など）。
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の存在下
で、水素により部分還元する方法が最も一般的であり、
シクロヘキセンの選択率、収率を改良する方法として、
触媒成分や担体の種類、あるいは反応系への添加物とし
ての金属塩などについて検討した結果が多く報告されて
いる（特公昭５６ー２２８５０、特開昭５７−１３０９
２６、特公昭５７−７６０７、特開昭６１−４０２２
６、特開昭６２−４５５４４など）。
【０００３】また、反応に使用し活性が低下したルテニ
ウム触媒を、水などの液相において酸素と接触させるこ
とにより活性を回復させる方法が知られている（特開平
１−１５９０５９）。
ウム触媒を、水などの液相において酸素と接触させるこ
とにより活性を回復させる方法が知られている（特開平
１−１５９０５９）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
は必ずしも有利な方法とは言えない。特に、反応系の触
媒や金属塩添加物などを改良しても必ずしも再現性のよ
い反応成績が得られなかったり、触媒の活性がなお不十
分であるなどの問題がある。
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
は必ずしも有利な方法とは言えない。特に、反応系の触
媒や金属塩添加物などを改良しても必ずしも再現性のよ
い反応成績が得られなかったり、触媒の活性がなお不十
分であるなどの問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレ
フィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、単環
芳香族炭化水素を部分還元反応は多量の水素存在下で行
い、反応系における酸素は極微量でありその影響は一見
無視できるようにと思われたが、実際には、驚いたこと
に、反応系の酸素、特に反応系に必要とする水中の溶存
酸素に由来する微量の酸素が反応成績が著しく影響を与
えることを見いだし本発明に到達した。
来技術の欠点を改良し、工業的により有利なシクロオレ
フィンの製造方法を提供すべく鋭意検討した結果、単環
芳香族炭化水素を部分還元反応は多量の水素存在下で行
い、反応系における酸素は極微量でありその影響は一見
無視できるようにと思われたが、実際には、驚いたこと
に、反応系の酸素、特に反応系に必要とする水中の溶存
酸素に由来する微量の酸素が反応成績が著しく影響を与
えることを見いだし本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の存在下、水素により部分
還元するシクロオレフィンの製造方法において、溶存酸
素濃度が５０００μｇ／Ｌ以下である水を使用すること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法に存する。以
下、本発明を更に詳細に説明する。
化水素をルテニウム触媒と水の存在下、水素により部分
還元するシクロオレフィンの製造方法において、溶存酸
素濃度が５０００μｇ／Ｌ以下である水を使用すること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法に存する。以
下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】本発明で原料として用いられる単環芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンである。
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンである。
【０００８】ルテニウム触媒としては、種々のルテニウ
ム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが用いられ
る。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体
などを用いることができる。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素
ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられ
る。また、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調
製後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、
鉄、銅、金などを加えることによって得られるルテニウ
ムを主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使
用する場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通
常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で選
択される。
ム化合物を還元して得られる金属ルテニウムが用いられ
る。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、例
えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水
酸化物、酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体
などを用いることができる。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素
ナトリウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられ
る。また、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調
製後において他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブ
テン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、
鉄、銅、金などを加えることによって得られるルテニウ
ムを主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使
用する場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通
常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で選
択される。
【０００９】ルテニウム触媒はルテニウムとして単独使
用してもよいが、担体に担持させて使用してもよい。担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、、
あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、
難水溶性金属塩等が例示される。ルテニウムの担持方法
としては、イオン交換法、吸着法、浸漬法、共沈法乾固
法などが例示される。ルテニウムの担持量は、通常０．
００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。
用してもよいが、担体に担持させて使用してもよい。担
体としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、、
あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、
難水溶性金属塩等が例示される。ルテニウムの担持方法
としては、イオン交換法、吸着法、浸漬法、共沈法乾固
法などが例示される。ルテニウムの担持量は、通常０．
００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％で
ある。
【００１０】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の添加量としては、単環芳香族炭化水素の通常
０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５重
量倍である。水の量が少なすぎても、多すぎても水の存
在効果が減少し、更に、水が多すぎる場合は反応器を大
きくする必要があるので好ましくない。
る。水の添加量としては、単環芳香族炭化水素の通常
０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５重
量倍である。水の量が少なすぎても、多すぎても水の存
在効果が減少し、更に、水が多すぎる場合は反応器を大
きくする必要があるので好ましくない。
【００１１】本発明の重要な特徴は、反応系に供給する
上記の水中の溶存酸素濃度が５０００μｇ／Ｌ、好まし
くは２０００μｇ／Ｌ以下である水を使用する点にあ
る。かかる水を使用することによって、反応系において
はより高い触媒の活性が発現する。水は大気中に放置さ
れたものでも相当量の溶解度で溶存酸素が存在し、化学
便覧によれば、例えば２０℃の水中には約９１００μｇ
／Ｌの酸素が存在している。このような溶存酸素量を含
む通常の水をそのまま反応に使用しても、反応系の水素
量と比較すれば極めて微量にすぎないが、実際にはこの
程度の溶存酸素を含有した水を使用しても触媒活性に影
響がある。溶存酸素によって触媒活性が減じられる原因
は明確ではないが、反応系の中では、ルテニウム触媒が
溶存酸素によって酸化を受け不活性化することに起因し
ているものと推定される。さらに、ルテニウム触媒が一
旦酸化されて不活性化すると、反応系の水素還元雰囲気
の中でさえ完全には元の状態に戻ることができないもの
と推定される。
上記の水中の溶存酸素濃度が５０００μｇ／Ｌ、好まし
くは２０００μｇ／Ｌ以下である水を使用する点にあ
る。かかる水を使用することによって、反応系において
はより高い触媒の活性が発現する。水は大気中に放置さ
れたものでも相当量の溶解度で溶存酸素が存在し、化学
便覧によれば、例えば２０℃の水中には約９１００μｇ
／Ｌの酸素が存在している。このような溶存酸素量を含
む通常の水をそのまま反応に使用しても、反応系の水素
量と比較すれば極めて微量にすぎないが、実際にはこの
程度の溶存酸素を含有した水を使用しても触媒活性に影
響がある。溶存酸素によって触媒活性が減じられる原因
は明確ではないが、反応系の中では、ルテニウム触媒が
溶存酸素によって酸化を受け不活性化することに起因し
ているものと推定される。さらに、ルテニウム触媒が一
旦酸化されて不活性化すると、反応系の水素還元雰囲気
の中でさえ完全には元の状態に戻ることができないもの
と推定される。
【００１２】水中の溶存酸素を減少せしめる方法は、公
知の方法によって行うことができる。例えば、水を減圧
下に存在させる減圧脱気法が例示される。なお、水中の
溶存酸素濃度を測定する方法は、公知の方法であれば特
に制限はないが、通常は市販の溶存酸素計を用いればよ
い。溶存酸素計は一般に隔膜電極を用いたものであり、
酸素の検出手段としてはポ−ラログラフ方式、ガルバニ
電池方式などが知られている。
知の方法によって行うことができる。例えば、水を減圧
下に存在させる減圧脱気法が例示される。なお、水中の
溶存酸素濃度を測定する方法は、公知の方法であれば特
に制限はないが、通常は市販の溶存酸素計を用いればよ
い。溶存酸素計は一般に隔膜電極を用いたものであり、
酸素の検出手段としてはポ−ラログラフ方式、ガルバニ
電池方式などが知られている。
【００１３】また、本発明の反応系において、従来、知
られた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種
類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウム
等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等の
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが
例示され、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属
塩の使用量は、反応系の水に対して、通常１×１０-5〜
１重量倍、好ましくは１×１０-4〜０．２重量倍程度で
ある。
られた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種
類としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウム
等の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等の
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが
例示され、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属
塩の使用量は、反応系の水に対して、通常１×１０-5〜
１重量倍、好ましくは１×１０-4〜０．２重量倍程度で
ある。
【００１４】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃であ
る。２５０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低
下し、５０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましく
ない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０
ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ば
れる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一
方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し、設
備上不経済である。反応型式は特に限定されず回分式で
も連続式でもよい。本発明で使用する水の溶存酸素濃度
とは、反応系に新たに供される水の溶存酸素濃度を意味
し、回分式においては反応系の仕込む水の溶存酸素濃
度、連続式においては反応系に適宜新たに供給される水
の溶存酸素濃度のことである。
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃であ
る。２５０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率が低
下し、５０℃未満では反応速度が著しく低下し好ましく
ない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜２０
ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選ば
れる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、一
方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し、設
備上不経済である。反応型式は特に限定されず回分式で
も連続式でもよい。本発明で使用する水の溶存酸素濃度
とは、反応系に新たに供される水の溶存酸素濃度を意味
し、回分式においては反応系の仕込む水の溶存酸素濃
度、連続式においては反応系に適宜新たに供給される水
の溶存酸素濃度のことである。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 実施例１ シリカに硝酸ジルコニウムを含浸後、１０００℃で熱処
理したジルコニア修飾シリカ（重量比でＺｒＯ2：Ｓｉ
Ｏ2＝１：１９）を担体として用い、所定量のルテニウ
ムを含有する塩化ルテニウム水溶液及び所定量の亜鉛を
含有した塩化亜鉛水溶液と上記担体を混合し、６０℃に
て１時間含浸後、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて水を留
去し、乾燥させた。このようにして得られた０．５％Ｒ
ｕ−０．５％Ｚｎ／担体を２００℃にて３時間水素気流
中にて還元、活性化した。
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。 実施例１ シリカに硝酸ジルコニウムを含浸後、１０００℃で熱処
理したジルコニア修飾シリカ（重量比でＺｒＯ2：Ｓｉ
Ｏ2＝１：１９）を担体として用い、所定量のルテニウ
ムを含有する塩化ルテニウム水溶液及び所定量の亜鉛を
含有した塩化亜鉛水溶液と上記担体を混合し、６０℃に
て１時間含浸後、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて水を留
去し、乾燥させた。このようにして得られた０．５％Ｒ
ｕ−０．５％Ｚｎ／担体を２００℃にて３時間水素気流
中にて還元、活性化した。
【００１６】反応器内壁及び撹拌翼にチタン材質を使用
し内容積０．５Ｌの反応装置に、圧４０ｍｍＨｇの減圧
下で脱気処理した水中の溶存酸素濃度が８３μｇ／Ｌで
ある水１５０ｍｌ、硫酸亜鉛７水和物１８g、上記触媒
３．７５g及びベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。更に、
水素ガスを５７Ｎｌ／ｈｒの流量で導入し、反応圧力
５．０ＭＰａ、温度１５０℃とし、高速攪拌を行いなが
ら部分還元反応を行った。反応開始６０分後の反応成績
を、反応液の油相をガスクロマトグラフにて分析するこ
とにより求めた結果を表−１に示す。
し内容積０．５Ｌの反応装置に、圧４０ｍｍＨｇの減圧
下で脱気処理した水中の溶存酸素濃度が８３μｇ／Ｌで
ある水１５０ｍｌ、硫酸亜鉛７水和物１８g、上記触媒
３．７５g及びベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。更に、
水素ガスを５７Ｎｌ／ｈｒの流量で導入し、反応圧力
５．０ＭＰａ、温度１５０℃とし、高速攪拌を行いなが
ら部分還元反応を行った。反応開始６０分後の反応成績
を、反応液の油相をガスクロマトグラフにて分析するこ
とにより求めた結果を表−１に示す。
【００１７】実施例２ 圧力１５０ｍｍＨｇの減圧下で脱気処理した水中の溶存
酸素濃度が１１３０μｇ／Ｌである水を使用した以外は
実施例１記載の方法によってベンゼンの部分還元反応を
実施した。反応開始６０分後の反応成績を表−１に示
す。
酸素濃度が１１３０μｇ／Ｌである水を使用した以外は
実施例１記載の方法によってベンゼンの部分還元反応を
実施した。反応開始６０分後の反応成績を表−１に示
す。
【００１８】比較例１ 水中の溶存酸素濃度が９１００μｇ／Ｌである水を使用
した以外は実施例１記載の方法によってベンゼンの部分
還元反応を実施した。反応開始６０分後の反応成績を表
−１に示す。
した以外は実施例１記載の方法によってベンゼンの部分
還元反応を実施した。反応開始６０分後の反応成績を表
−１に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水
素より高い反応速度で効率よくシクロオレフィンを製造
でき、工業上有用である。
素より高い反応速度で効率よくシクロオレフィンを製造
でき、工業上有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の存在下、水素により部分還元するシクロオレフィン
の製造方法において、溶存酸素濃度が５０００μｇ／Ｌ
以下である水を使用することを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2691595A JPH08217699A (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2691595A JPH08217699A (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217699A true JPH08217699A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12206506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2691595A Pending JPH08217699A (ja) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217699A (ja) |
-
1995
- 1995-02-15 JP JP2691595A patent/JPH08217699A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3743607A (en) | Palladium-gold catalyst | |
| EP0978316A1 (en) | New catalyst, process for the production of hydrogen peroxide and its use in oxidation processes | |
| Jones | Catalysis in Organic Syntheses | |
| KR930005254B1 (ko) | 시클로 올레핀의 제조방법 | |
| US2892801A (en) | Catalysts | |
| US3996165A (en) | Process for preparing platinum metal catalysts | |
| US5973218A (en) | Process for producing cycloolefin | |
| JP3897830B2 (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| JPH08217699A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH07106991B2 (ja) | 部分水素化方法 | |
| JPH0129174B2 (ja) | ||
| JPH08259473A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH08193037A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP3125913B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH11222447A (ja) | 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法 | |
| JP4033976B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP2925129B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP3526345B2 (ja) | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 | |
| US5002921A (en) | Catalyzer for decomposing ammonia | |
| JPH0639399B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素の部分水素化法 | |
| JP2979991B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JPH0259809B2 (ja) | ||
| JPH08295650A (ja) | グリコール酸の製造方法 | |
| JPH08165255A (ja) | シクロオレフィンの製造方法 | |
| JP2646986B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法 |