JPH0259809B2

JPH0259809B2 -

Info

Publication number: JPH0259809B2
Application number: JP59162738A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ichihashi; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1990-12-13
Also published as: JPS6140226A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化に
よつて、対応するシクロオレフインを製造する方
法に関するものである。（従来の技術）シクロオレフインは、リジン、カプロラクタ
ム、アジピン酸、医薬、農薬、染料などの重要な
中間原料として、有用な化合物である。シクロオ
レフインの製造方法としては、従来よりシクロヘ
キサノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロヘキ
サン類の脱ハロゲン化水素反応、シクロヘキシル
アレン類のクラツキング反応およびシクロヘキサ
ン類の脱水素反応または酸化脱水素反応など多く
の方法が知られている。芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応による
シクロオレフインの製造は、生成するシクロオレ
フインが原料の芳香族炭化水素化合物よりも通常
は容易に還元されるため、実施するのが困難であ
るのは周知である。しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香
族炭化水素化合物であることから、芳香族炭化水
素化合物の部分水素化反応により、シクロオレフ
インを収率よく得ることができれば、最も簡略化
された反応工程でよく工業的観点からも好まし
い。芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフインの製造方法として以下のごとき方法が公
知である。 (1) 水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１種
の第族元素の還元されたカチオンからなる触
媒の存在下、部分水素化する方法。（特公昭56
−22850） (2) ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチル
を加水分解した後、400℃で水素還元して調製
したルテニウム−シリカ触媒および水の存在
下、部分水素化する方法。（日本化学会、第47
春季年会、4D02） (3) シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コ
バルトの存在下、部分水素化する方法。（特開
昭57−130926） (4) ルテニウムおよびロジウムの少なくとも１種
を主成分とする固体触媒を陽イオンの塩を含む
水溶液で予め処理した触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。（特開昭51−98243） (1)の方法はシクロヘキサン収率は比較的良好で
あるものの、反応系が極めて複雑であるだけでな
く、反応生成物の分離および塩素イオンによる反
応装置の腐食等の問題があり、工業的には必ずし
も満足なものとは言えない。(2)の方法は複雑な触
媒調製工程を要し、触媒性能の再現性の点で問題
があること、また(3)，(4)の方法は選択率および収
率の飛躍的な向上が望まれることなど工業的に実
用化することは困難であつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、これら従来技術の欠点を改良
し、工業的に有利なシクロオレフインの製造方法
を提供することにある。かかる目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意検討を進め芳香族炭化水素
を部分水素化して対応するシクロオレフインを製
造するに適した新規な触媒を発明し、本発明に至
つた。（問題点を解決する為の手段）すなわち本発明は担体にルテニウムを担持した
触媒、水および添加剤の存在下に芳香族炭化水素
を部分水素化して対応するシクロオレフインを製
造する方法において触媒担体として硫酸バリウム
を用いること、および添加剤としてリチウム、コ
バルト、ニツケルおよび亜鉛から選ばれる少なく
とも１種以上の金属硫酸塩を用いることを特徴と
するシクロオレフインの製造方法である。以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよび低級アルキルベン
ゼンである芳香族炭化水素の純度は特に高純度で
ある必要はなく、シクロパラフイン、低級パラフ
イン系炭化水素などを含有しても差し障りはな
い。本発明において使用される触媒は、硫酸バリウ
ムを担体として用い、ルテニウムを担持した触媒
である。触媒の調製は、一般的に用いられる通常
の担持金属触媒の調製法に従つて行なわれる。す
なわち、触媒活性成分液に硫酸バリウムを浸漬
後、撹拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固定
化する蒸発乾固法、硫酸バリウムを乾燥状態に保
ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、
あるいは触媒活性成分液に硫酸バリウムを浸漬
後、ろ過する方法等、公知の含浸担持法が好適に
用いられる。触媒活性成分として用いられるルテニウムの原
料としては、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸
塩、水酸化物または酸化物、さらにルテニウムカ
ルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化
合物やルテニウムアルコキシドなどが使用され
る。触媒調製時の活性成分の溶媒としては、水また
はアルコール、アセトン、テトラヒドロフランな
どの有機溶媒が使用される。上記方法で調製した触媒は、さらにルテニウム
を還元することにより活性化して使用する。還元
剤としては水素、一酸化炭素、アルコール蒸気、
ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、その他公
知の還元剤が使用できる。水素を用いる場合は還
元温度150〜450℃、好ましくは180〜300℃の範囲
が選ばれる。水素還元温度が150℃以下では活性
成分の還元率は低下し、また400℃以上では担持
ルテニウムの凝集による金属表面積の低下および
触媒表面の変性が起こり、シクロオレフイン生成
の活性、選択性が低下する原因となる。なおルテニウム担持体は0.01〜20重量％、好ま
しくは0.1〜10重量％の範囲から選ばれる。本発明において使用される添加剤はリチウム、
コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の金属硫酸塩である。該金属
硫酸塩濃度は反応に供する触媒中のルテニウムに
対する金属種の原子比で１：１〜１：500、好ま
しくは１：５〜１：250の範囲で使用される。本発明方法においては、水を反応系内へ添加す
る。触媒は水中に懸濁するため、有機層中の反応
生成物と触媒との分離が容易になるばかりでな
く、水はシクロオレフインへの選択率を高める上
で著しい効果がある。水の添加量は芳香族炭化水
素に対する容量比で通常0.01〜10倍、好ましくは
0.1〜５倍の範囲から選択される。反応時の水素
圧力は通常0.1〜20MPa好ましくは0.5〜10MPaの
範囲から選択される。20MPa以上の高圧は工業
的見地から不経済であり、また0.1MPa以下では
反応速度が低下し設備上不経済でもある。反応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜
200℃の範囲から選択される。250℃以上ではシク
ロオレフインの選択率が低下し、一方50℃以下の
温度では反応速度が遅く、不利となる。本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行なうこともできるし、
連続的に行なうことも可能であり、特に限定され
るものではない。（発明の効果）本発明方法によればシクロオレフインが高収率
で得られ、しかも反応操作が簡単であり、装置の
腐食も起こりにくく、工業的に有利にシクロオレ
フインを製造することが可能となる。本発明をさらに明確に説明するため、以下に実
施例ならびに比較例を記すが、本発明はこれらの
実施例によつてのみ限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される転化
率、収率および選択率は次式によつて定義され
る。転化率（％）＝反応により消費した芳香族炭化水素
のモル数／反応に供した芳香族炭化水素のモル数×100 収率（％）＝生成したシクロオレフインのモル数／
反応に供した芳香族炭化水素のモル数×100 選択率（％）＝シクロオレフインの収率／芳香族炭
化水素の転化率×100 （実施例）実施例１容量500c.c.のナス型フラスコにRuCl₃・
3H₂O0.190ｇを投入し、水200c.c.を加え溶解させ
た。次いで市販のBaSO₄3.6ｇを加えた後、ロー
タリーエバポレーターに装着した。撹拌下、室温
で１時間、60℃で１時間含浸させた後、減圧下に
80℃に加熱し、水を蒸発させた。得られた蒸発乾固物を内径５mmのパイレツクス
ガラス管に充填し、100ml／minの割合で水素を
流しながら200℃まで昇温し、この温度で４時間
保つことによつて触媒を活性化した。得られた触
媒の組成は２％Ru／BaSO₄である。あらかじめアルゴンで十分に置換した内容積
100mlのステンレススチール製オートクレーブに
LiSO₄.H₂O0.5ｇを溶解した水15c.c.を仕込み、次
いで上記触媒100mg、ベンゼン15c.c.の順に投入し
た。さらに水素ガスを導入して、反応圧力
4.0MPa温度180℃で３時間撹拌下に反応を行なつ
た。反応終了後、油層を取り出して、生成物をガス
クロマトグラフイーで分析したところ、ベンゼン
転化率59.1％、シクロヘキセン選択率23.0％、シ
クロヘキセン収率13.6％であつた。なおシクロヘキセン以外の反応生成物はシクロ
ヘキサンのみであつた。比較例１実施例１の触媒を用い、金属硫酸塩を添加しな
いこと以外はすべて実施例１と同様の操作を行な
つて、ベンゼンの部分水素化反応を15分行なつた
ところベンゼン転化率69.7％、シクロヘキセン選
択率2.3％、シクロヘキセン収率1.6％であつた。比較例２実施例１の触媒を製造する過程で、BaSO₄の
代わりにγ型アルミナを用いること以外はすべて
実施例１と同様の操作を行なつて、２％Ru／γ
−Al₂O₃触媒を製造した。この触媒を用い、
LiSO₄−H₂Oを添加しないこと以外はすべて実施
例１と同様の操作を行なつて、ベンゼンの部分水
素化反応を15分行なつたところ、ベンゼン転化率
84.8％、シクロヘキセン選択率0.8％、シクロヘ
キセン収率0.7％であつた。比較例３アルゴンで十分に置換した内容積100mlのステ
ンレススチール製オートクレーブにLiSO₄.
H₂O0.5ｇを溶解した水15c.c.、比較例２で製造し
た触媒100mg、ベンゼン15c.c.の順に投入した。さ
らに水素ガスを導入して反応圧力4.0MPa、温度
180℃で３時間撹拌下に反応を行なつたところ、
ベンゼン転化率67.8％、シクロヘキセン選択率
8.9％、シクロヘキセン収率6.0％であつた。実施例２実施例１で製造した触媒を用い添加剤として
LiSO₄・H₂Oに代えてFeSO₄・5H₂O0.5ｇを使用
する以外はすべて実施例１と同様の方法でベンセ
ンの部分水素化反応を３時間行なつたところ、ベ
ンゼン転化率60.6％、シクロヘキセン選択率23.9
％、シクロヘキセン収率14.5％であつた。比較例４比較例２で製造した触媒を用いること以外はす
べて実施例２と同様の方法で、ベンゼンの部分水
素化反応を２時間行なつたところ、ベンゼン転化
率60.8％、シクロヘキセン選択率13.5％、シクロ
ヘキセン収率8.2％であつた。実施例３実施例１で製造した触媒を用い、添加剤として
CoSO₄・7H₂O0.5ｇを使用する以外はすべて実施
例１と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を
３時間行なつたところ、ベンゼン転化率69.3％、
シクロヘキセン選択率41.9％、シクロヘキセン収
率29.0％であつた。比較例５比較例２で製造した触媒を用いること以外はす
べて実施例３と同様の方法で、ベンゼンの部分水
素化反応を３時間行なつたところ、ベンゼン転化
率67.9％、シクロヘキセン選択率34.6％、シクロ
ヘキセン収率23.5％であつた。実施例４実施例１で製造した触媒を用い、添加剤として
ZnSO₄・7H₂O0.5ｇを使用する以外はすべて実施
例１と同様の方法でベンゼンの部分水素化反応を
３時間行なつたところ、ベンゼン転化率64.6％、
シクロヘキセン選択率32.8％、シクロヘキセン収
率21.2％であつた。比較例６比較例２で製造した触媒を用いること以外はす
べて実施例４と同様の方法で、ベンゼンの部分水
素化反応を２時間行なつたところ、ベンゼン転化
率50.8％、シクロヘキセン選択率9.8％、シクロ
ヘキセン収率5.0％であつた。実施例５〜８実施例１の触媒を製造する過程で、RuCl₃・
3H₂Oの使用量を変えた他は、実施例１と同様の
操作を行なつて触媒を製造した。あらかじめアル
ゴンで十分に置換した内容積100mlのステンレス
スチール製オートクレーブにCoSO₄・7H₂O1.0ｇ
を溶解した水15c.c.を仕込み、次いで、上記触媒
100mg、ベンゼン15c.c.の順に投入した。さらに水素ガスを導入して反応圧力4.0MPa、
温度180℃で３時間撹拌下に反応を行なつた。反応終了後、油層を取り出して生成物をガスク
ロマトグラフイーで分析し、第１表に示す結果を
得た。

【表】比較例７〜13 実施例１の触媒を用い、実施例１のLiSO₄・
H₂O0.5ｇに代えて第２表の金属硫酸塩を0.5ｇ用
いた以外はすべて実施例１と同様に反応を行なつ
た。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１担体にルテニウムを担持した触媒、水および
添加剤の存在下に、単環式芳香族炭素化合物を部
分水素化して対応するシクロオレフインを製造す
る方法において、触媒担体として硫酸バリウムを
用いること、および添加剤として、リチウム、コ
バルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた少
なくとも１種以上の金属硫酸塩を用いることを特
徴とするシクロオレフインの製造方法。