KR930005254B1 - 시클로 올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 방향족 탄화 수소 화합물을 부분적으로 수소화하여 상응하는 시클로 오렐핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
시클로올레핀은 리신, 카프로락탐, 아디프산, 의약, 농화학물 등 유용한 화합물의 중요한 중간체이다.
시클로올레핀의 제조에 있어서, 시클로헥산올의 탈수화, 할로겐화 시클로헥산의 할로겐화 수소 이탈반응, 시클로헥실알렌의 분해(크랙킹), 시클로헥산의 탈수소화 또는 산화적 탈수소화 등 많은 방법이 공지되어 있다.
방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화하는 방법에 있어서 생성된 시클로올레핀이 반응물질인 방향족 탄화수소 화합물 보다 반응하기 쉬우므로 시클로올레핀을 좋은 수율로 제조하기 어렵다는 것은 잘 알려져 있다.
위에 서술한 어떠한 공지 방법에서도 출발물질은 방향족 탄화 수소 화합물의 유도체이므로, 방향족 탄화수소 화합물을 부분적으로 수소화시켜 높은 수율로 시클로올레핀을 얻을 수 있으면, 그러한 방법이 가장 간단한 것이고, 산업적인 면으로 바람직하다.
방향족 화합물을 부분적으로 수소화하여 시클로올레핀을 제조하는 방법으로 다음이 잘 알려져 있다.
(1) 물, 알칼리제(alkali agent) 및 주기율표 VIII족에 속하는 화합물의 양이온을 최소 한개 포함하는 촉매 존재하에서 부분적으로 수소화시키는 방법(미합중국 특허 제3,767,720호).
(2) 최소 하나의 희토류 원소(rare earth element)와 그 위에 담지된 루테늄을 포함하는 화합물로 구성된 촉매 존재하에서 부분적으로 수소화 시키는 방법(일본국 공개 특허 제186,932/1987호).
(3) 루테늄 글리콕시드와 에틸실리게이트의 혼합 용액을 가수분해하고, 400℃에서 수소로 환원시켜 제조한 루테늄-실리카 촉매 및 물 존재하에서 부분적으로 수소화시키는 방법(일본국 공개 특허 제155,323/1984호).
(4) 금소산화물(예. 실리카, 알루미나) 및 그에 주로 루테늄으로 담지된 촉매, 물 및 황산 코발트 존재하에서 부분적으로 수소화시키는 방법(일본국 공개 특허 제130,926/1982호).
(5) 알루미나 또는 알루미늄아연을 담체로 하고 루테늄과 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐 및 몰리브덴 중의 최소한 하나를 담체에 담지한 것으로 구성된 촉매 및 물 존재하의 중성 또는 산 조건하에서 부분적으로 수소화시키는 방법(미합중국 특허 제3,912,787호).
(1)번 방법은 매우 복잡한 반응계를 필요로 할 뿐 아니라, 반응물의 분리, 염소 이온 등에 의한 반응기의 부식 등과 같은 문제를 갖고 있어, 이 방법은 산업적 측면에서 보면 항상 만족스럽지 않다고 한다.
(2)번 방법이 비교적 좋은 수율로 시클로올레핀을 제조하는데, 이는 반응계에 많은 양의 알칼리제를 첨가해야 한다. (3), (4) 및 (5)번 방법은 선택성 및 수율을 많이 올려야 하므로 산업에 실제로 사용하기 어려웠다.
앞서 본 발명자들은 미합중국 특허 제4,575,572호에서 황산 바륨을 담체로 하고 루테늄을 주로 하는 금속성분을 담체에 담지한 촉매 및 물 존재하에서 부분적으로 수소화하는 방법을 제안했다. 이 방법으로 시클로올레핀의 선택성이 현저히 증가하였으나, 촉매의 수명이 만족스럽지 못했다.
본 발명의 목적은 이와 같은 선행기술의 결점을 해결하고, 그렇게 하여 산업적으로 유리한 시클로올레핀 제조방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 수행하기 위해서, 본 발명자는 광범위한 연구를 하여 방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화하여 상응하는 시클로올레핀을 제조하기에 적절한 새로운 방법을 발견하였다.
본 발명은 담체인 황산 바륨과 이 담체에 담지된 주로 루테늄으로 구성된 금속 성분들을 포함하는 촉매 및 물의 존재하에서 수소기체로 방향족 탄화수소를 부분적 수소화시켜 상응하는 시클로올레핀을 생성하는 방법에 있어서, 상기 반응계에 이산화규소, 이산화티타늄 및 산화 알루미늄으로 구성된 군으로 부터 선택된 1 또는 그 이상의 금속 산화물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 보다 자세히 설명한다. 본 발명의 목적물인, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 저급 알킬벤젠 등을 포함한다. 이들 방향족 탄화수소는 특별히 높은 순도를 필요로 하지 않고, 시클로파라핀, 저급 파라핀족 탄화 수소 등을 함유해도 문제가 되지 않는다.
본 발명에 사용된 촉매는 담체인 황산 바륨 및 이 담체에 담지된 루테늄을 함유하는 소위 담지된 촉매이나, 루테늄 이외의 다른 금속 성분들이 루테늄과 함께 공 담지되어 있을 수 있다.
담체에 함께 지지될 금속원소는 철, 코발트, 은, 구리 등으로 구성된 군으로부터 선택한 하나 또는 그 이상의 금속을 포함한다. 또한, 이산화규소, 이산화티타늄 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로 부터 선택되어 상기 반응계에 혼합되는 하나 또는 그 이상의 금속산화물은 촉매 제조 중에 황산바륨과 혼합되어 다성분 담체의 형태로 가입되거나 또는 촉매와는 별도로 단독으로 반응계에 가입될 수 있다.
촉매는 통상적으로 사용되는 금속 담지 촉매 제조법에 의해 제조한다. 그와 같은 방법으로, 공지된 함침/담지법을 사용하는 것이 바람직하다 : 금속 화합물을 함유하는 용액에 담체를 담그고 교반하며 용매를 증발시켜 금속 화합물을 촉매에 고정화시키는 증발/건조법 ; 금속 화합물 함유 용액을 건조 상태로 유지되는 담체에 분무하는 스프레이법 ; 담체를 금속 화합물 함유 용액에 담그고 여과하는 방법 등이 있다.
사용되는 루테늄 화합물은 루테늄의 할라이드, 질산염, 수산화물 및 산화물, 착물(예 : 루테늄 카르보닐, 루테늄 아민 착물), 루테늄 알콕시드 등을 포함한다.
공 담지 금속(Co-supported metals)에 사용되는 화합물은 금속의 할라이드, 질산염 등이다. 이들 금속 화합물에 대한 용매는 물과 알코올, 아세톤, 테트라히드로퓨란 등과 같은 유기 용매를 포함하고, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 금속 화합물을 상기 방법으로 담체에 고정화하고 환원에 의해 활성화 시킨다.
환원제로는, 수소, 일산화탄소, 알코올증기, 히드라진, 소디움 보로히드리드 및 기타의 잘 알려진 환원제를 사용할 수 있다.
수소를 사용할 때 반응온도는 150° 내지 400℃, 바람직하게는 180° 내지 300℃의 범위에서 선택한다. 환원 온도가 150℃보다 낮으면, 루테늄 화합물의 환원이 충분하지 못하다. 환원 온도가 400℃를 넘으면 담지된 루테늄이 응집되어 금속 표면적이 줄게 되고 촉매 표면 성질이 변하게 되어 시클로 올레핀을 제조하는 촉매의 활성 및 특이성을 감소시킨다.
담지된 루테늄의 양은 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위에 있다(담체 및 루테늄의 총량을 기준으로 한다.).
철 또는 코발트가 공 담지된 성분으로 사용되는 경우, 루테늄에 대한 그것의 원자비는 0.1~15.0, 바람직하게는 0.5~5.0의 범위이다. 구리 또는 은이 그러한 성분으로 사용되는 경우, 루테늄에 대한 그것의 원자비는 0.05~5.0, 바람직하게는 0.1~1.0의 범위이다.
이산화티타늄, 이산화규소 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속 산화물을 촉매와 독립적으로 반응계에 부가할 때, 황산바륨 담지 촉매에 대한 금속 산화물의 비율이 중량비로 약 0.2 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위에 존재한다. 이 비율이 중량비로 0.2 보다 작으면, 촉매 수명 연장 효과가 낮아 촉매 효과가 충분하지 못하고, 10을 넘으면, 시클로헥센에 선택성이 매우 낮다.
금속 산화물은 황산바륨과 혼합하여 다성분 촉매의 형태로 가입될 수 있다. 황산바륨에 대한 금속 산화물의 혼합비율은 약 0.2 내지 4, 바람직하게는 0.4 내지 2중량비이다. 혼합비율이 중량비로 0.2보다 작으면 촉매 수명 연장 효과가 낮고, 4보다 크면 시클로헥센에의 선택성이 매우 낮다.
본 발명 방법에서, 물을 반응계에 부가한다. 촉매가 물에 분산되기 때문에, 물을 가하면 유기층 내의 반응산물로 부터 촉매를 분리하기 쉬울 뿐 아니라 시클로올레핀에의 선택성이 현저하게 상승하는 효과를 나타낸다. 부가하는 물의 양은 방향족 탄화 수소에 대해 부피비로 일반적으로는 0.01 내지 10배, 바람직하게는 0.1 내지 5배의 양이다.
본 발명의 수행에 있어서, 필요하면 기타 첨가물을 부가할 수 있다. 그러한 첨가제로 리튬, 코발트, 철 및 아연으로 구성된 군으로 부터 선택한 하나 또는 그 이상의 금속 황화물이 있다. 상기 금속 황화물의 농도는 반응에 사용된 촉매의 루테늄에 대한 금속 종류의 원자 비율로 1 : 1 내지 1 : 500, 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 250의 범위에 있다.
반응시 수소 압력은 일반적으로 0.1 내지 20MPa, 바람직하게는 0.5 내지 10MPa의 범위에 있다. 20MPa보다 높은 압력은 산업적 면에서 비경제적이고, 0.1MPa 보다 낮은 압력은 반응 속도를 낮추어서 장치의 면에서 역시 비경제적이다.
반응 온도는 일반적으로 50° 내지 250℃, 바람직하게는 100° 내지 200℃의 범위에 있다. 반응온도가 250℃보다 높으면, 시클로올레핀에 대한 선택성이 저하되고, 50℃보다 낮으면 반응 속도가 낮아진다.
본 발명의 반응형태는 하나 또는 그 이상의 반응기를 갖는 회분식 반응계 및 연속식 반응계일 수 있으며, 이에 대한 어떤 특별한 규제도 존재하지 않는다.
본 발명 방법에 있어서는, 시클로올레핀을 높은 수율로 얻을 수 있고, 촉매 수명이 현저하게 연장되고, 촉매의 반복 사용이 가능하고, 장기간 동안 안전 운전이 가능하다.
본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위해서, 하기 실시예 및 비교 실시예를 사용한다. 그러나, 본 발명이 본 실시예로 제한되는 것은 아니다.
여기에서, 전환율 및 선택성은 하기식과 같이 정의한다.
[실시예 1]
500c.c. 가지달린 플라스크에 물 200c.c., RuCl3ㆍ3H2O 0.190g, Co(NO3)2ㆍ6H2O 0.212g 및 Cu(NO3)2ㆍ3H2O 0.018g을 넣고 용해한다. BaSO41.8g 및 SiO21.8g을 가하고, 회전 증발기에 연결한다. 플라스크의 내용물을 상온에서 1시간 방치하고 60℃에서 1시간 교반하여 BaSO4및 SiO2를 금속염 수용액으로 함침시킨다. 그리고 감압하에서 80℃로 가열하여 물을 증발시킨다.
결과적으로 생성된 증발, 건조산물을 내경 5mm의 파이렉스 유리관에 채우고, 수소를 분당 100c.c.의 속도로 통과시키며 200℃로 가열하고, 이 온도를 8시간 동안 유지하여 촉매를 활성화시킨다. 얻어진 촉매 조성은 Ru-Co-Cu/SiO2-BaSO4이 있고, 촉매의 Ru 농도는 2.4중량%, Ru : Co : Cu의 원자비는 1 : 1 : 0.1이고 SiO2대 BaSO4의 중량비는 1.0이다.
100c.c. 스테인레스 스틸 오토클레이브를 공기 대신 아르곤으로 충분히 채운후 물 50c.c.를 넣고 상기 촉매 500mg 및 벤젠 15c.c.를 순서대로 가입한다. 그런 후에, 160℃에서 1시간 동안, 4.0MPa 압력하에서 수소기체를 도입하며 교반하여 반응을 수행한다. 반응 종결 후에 오토클레이브를 냉각시키고, 유층만을 꺼내어, 산물을 기체 크로마토그래피로 분석한다.
새로운 벤젠 15c.c.를 오토클레이블에 가입하고 온도 160℃, 압력 4.0MPa에서 1시간 동안 위와 같은 방법으로 2차 반응을 수행한다.
이 작업을 반복하여 촉매 수명 평가 시험을 수행한다. 1차, 5차 및 10차 반응의 결과가 표 1에 보여진다.
[실시예 2]
500c.c. 가지달린 플라스크에 물 200c.c. RuCl3ㆍ3H2O 0.190g 및 Fe(NO3)39H2Oㆍ0.587g을 넣고 금속염을 물에 녹인다. BaSO41.8g 및 SiO21.8g을 가한후에, 플라스크를 회전 증발기에 연결한다. 실시예 1과 같은 과정을 수행하여 Ru-Fe/BaSO4-SiO2촉매(Ru농도 : 2중량%, Ru : Fe 운자비 1 : 2)를 제조한다. 이 촉매를 사용하여, 촉매 수명 평가 시험을 실시예 1의 방법에 따라 수행한다. 결과는 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
Fe(NO3)39H2O 대신에 AgNO30.062g을 넣고 실시예 2와 같은 과정을 거쳐 Ru-Ag-BaSO4-SiO2촉매(Ru농도 : 2중량%, Ru : Ag원자비, 1 : 0.5)를 제조한다. 이 촉매로 실시예 2의 방법에 따라서 촉매 수명 평가 시험을 수행한다. 결과는 표 1에 나타냈다.
[비교 실시예 1]
촉매 제조중에 SiO2는 제외하고 BaSO4만을 3.6g을 가하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 SiO2가 없는 Ru-Co-Cu/BaSO4촉매(Ru농도 : 2중량%, Ru : Co : Cu 원자비 1 : 1 : 0.1)를 제조한다. 이 촉매로 실시예 1의 방법에 따라서 촉매 수명 평가 실험을 수행한다. 결과는 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 4]
500c.c. 가지달린 플라스크에 RuCl3ㆍ3H2O 0.190그램을 넣고 물 200c.c.를 용해한다.
여기에 BaSO41.8g 및 TiO2ㆍ1.8g을 넣고 회전 증발기에 연결한다. 플라스크를 상온에서 1시간 방지하고 60℃에서 1시간 동안 교반하여 RuCl3수용액에 BaSO4및 TiO2를 함침시킨다. 그리고 감압하에서 80℃로 가열하여 물을 증발시킨다. 생성된 증발-건조 산물을 내경 5mm의 파이렉스 유리관에 채우고, 분당 100c.c.의 속도로 수소를 통과시키며 200℃로 가열하고, 이 온도를 8시간 동안 유지하여 촉매를 활성화시킨다. 얻어진 촉매 조성은 Ru/TiO2-BaSO4(Ru농도, 2중량% ; TiO2: BaSO4중량비, 1)이다.
100c.c. 스테인레스 스틸 오토클레이브를 공기 대신 아르곤으로 충분히 채운후 물 50c.c.를 넣고, CoSO4ㆍ7H2O, 첨가제 0.5g을 가하여 물에 용해시킨다. 여기에 상기 촉매 500mg 및 벤젠 15c.c.를 순서대로 가입한다. 그런 후에, 160℃에서 1시간 동안 4.0MPa 압력하에서 수소를 가입하여 반응을 수행한다.
촉매 수명-평가 시험 결과는 표 2에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 4의 촉매 제조방법 중에 TiO2대신에 Al2O3(대기 중에서 450℃로 3시간 동안 소성하여 제조한다)를 사용하여 Ru/Al2O3-BaSO4촉매(Ru농도, 2중량% ; Al2O3: BaSO4중량비, 1)를 제조한다.
이 촉매를 사용하여 실시예 4와 같은 과정을 따라 촉매 수명 평가 시험을 한다. 결과는 표 2에 나타냈다.
[비교 실시예 2]
실시예 4의 제조방법 중에서 TiO2를 빼고, BaSO4만 3.6g을 가하여 2% Ru/BaSO4촉매를 제조한다.
이 촉매를 사용하여, 실시예 4와 같은 과정을 따라 촉매 수명 평가 시험을 한다. 결과는 표 2에 나타냈다.
[표 2]
[실시예 6]
100c.c. 스테인레스 스틸 오토클레이브를 공기 대신 아르콘으로 충분히 채운 후에 물 50c.c.른 넣고, 첨가제 CoSO4ㆍ7H2O 0.5g을 가하여 물에 용해한다. 계속하여, 비교 실시예 1에서 얻은 촉매 Ru-Co-Cu/BaSO4500mg, SiO20.5g 및 벤젠 15c.c.를 이 순서로 도입한다.
160℃, 압력 4.0MPa에서 수소를 도입하며 1시간 동안 교반하여 반응을 수행한다. 결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
실시예 6의 반응을 전부 50회 반복하여, 50번째 반응 후의 벤젠의 전환율 및 시클로헥센의 선택성이 각각 74.1% 및 52.1%이었다.
[실시예 8]
실시예 7의 50번째 반응이 종결된 후에, 동일한 반응을 80분간 1회 더 수행한다. 그 결과, 벤젠의 전환율 및 시클로헥센의 선택성은 각각 88.9% 및 42.7%이었다.
[실시예 9 및 10]
실시예 6의 촉매 수명 평가 시험 방법 중에서 SiO2대신 각가 TiO2및 Al2O2(대기중에서 450℃로 3시간 동안 소성하여 제조한다)을 가하여 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 나타냈다.
[비교 실시예 3~7]
실시예 6의 방법 중에서 SiO2대신 표 3에 나타낸 바와 같이 여러가지 금속 산화물을 도입하여 촉매 수명 평가 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Claims (11)
- 담체로서의 황산 바륨과 이 담체에 담지된 루테늄 및 철, 코발트, 은 및 구리로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속을 함유하는 촉매 및 물의 존재하에서 수소기체로써 방향족 탄화수소를 부분적 수소화시켜 상응하는 시클로올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응계에 이산화규소, 이산화티타늄 및 산화알루미늄으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속 산화물을 혼합함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 바륨과 함께 담체의 형태로 반응계에 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 금속 산화물의 양이 황산 바륨에 대한 중량비로 0.2 내지 4임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 촉매와 별도로 상기 반응계에 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물의 양이 황산 바륨-담지 촉매에 대한 중량비로 0.2 내지 10임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 담지된 루테늄의 양이 담체 및 루테늄의 총량을 기준으로 0.01 내지 20중량%임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄에 대한 철 또는 코발트의 원자비가 0.1 내지 15.0으로 담체에 담지된 루테늄 및 철 또는 코발트를 함유하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄에 대한 구리 또는 은의 원자비가 0.05 내지 5.0으로 담체에 담지된 루테늄 및 구리 또는 은을 함유하는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 부가된 물의 양이 부피비로 방향족 탄화수소의 0.01 내지 10배 임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 온도의 범위가 50° 내지 250℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 방향족 탄화 수소가 벤젠 또는 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
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