CN112844380B - 一种电气石基钌系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电气石基钌系催化剂的制备方法，包括：将电气石放入无水乙醇中低温球磨处理，然后加入钛酸正丁酯醇液低温超声处理2‑4h，得到混合液；将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合液中搅拌均匀，并减压蒸馏形成粘稠液；然后将其加入至模具中挤压形成球状颗粒；将球状颗粒加入至反应釜中恒温静置1‑2h，升温处理2‑4h，然后蒸馏水冲洗处理，烘干得到多孔球状颗粒；将多孔球状颗粒表面依次喷雾形成第一液膜和第二液膜，形成镀膜球状颗粒；将镀膜球状颗粒放入至反应釜中静置处理2‑5h，升温处理得到电气石‑二氧化钛‑钌催化剂。本发明利用电气石的热电性能形成电子传递，利用锐钛型二氧化钛的活性，有效的促进钌粒子活性，达到提升催化的效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种电气石基钌系催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的化工中间体，因其具有活泼的C＝C双键，是生产环己醇、己二酸、聚酰胺和聚酯等精细化学品的重要有机化工原材料。
与传统的苯完全加氢制备环己烯技术相比，苯选择加氢制备环己烯避免了环己烷氧化这一步骤，从根本上杜绝了生产过程中的安全隐患。目前，苯选择加氢技术的催化剂体系基本上是金属氧化物负载的金属钌催化体系，且目前的催化剂载体并不能起到相应的作用，无法将催化剂的活性最大化利用。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种电气石基钌系催化剂的制备方法，解决了现有催化剂载体利用率不高的问题，利用电气石的热电性能形成电子传递，利用锐钛型二氧化钛的活性，有效的促进钌粒子活性，达到提升催化的效果。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种电气石基钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将电气石放入无水乙醇中低温球磨处理，然后加入钛酸正丁酯醇液低温超声处理2-4h，得到混合液，所述电气石在无水乙醇的质量比为10-15:3，低温球磨的温度为10-20℃，球磨压力为0.5-0.9MPa；所述钛酸正丁酯醇液为钛酸正丁酯浓度为20-60g/L的乙醇液，且所述电气石与钛酸正丁酯的质量比为2:5-9，所述低温超声处理的温度为10-15℃，超声频率为40-80kHz；
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合液中搅拌均匀，并减压蒸馏形成粘稠液；然后将其加入至模具中挤压形成球状颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是电气石质量的10-20％，搅拌速度为1000-2000r/min，减压蒸馏的压力为标准大气压的70-80％，温度为80-90℃，粘稠液的体积是混合液的10-15％；所述挤压的压力为0.7-0.9MPa，温度为70-80℃；
步骤3，将球状颗粒加入至反应釜中恒温静置1-2h，升温处理2-4h，然后蒸馏水冲洗处理，烘干得到多孔球状颗粒；所述反应釜中水蒸气的含量为10-13％，恒温静置的温度为90-100℃，压力为0.2-0.4MPa，升温处理的温度为120-130℃，所述烘干的温度为100-120℃；
步骤4，将多孔球状颗粒表面依次喷雾形成第一液膜和第二液膜，形成镀膜球状颗粒；所述第一液膜采用钛酸正丁酯乙醚液，且钛酸正丁酯的浓度为50-70g/L，所述第一液膜的喷雾量是1-4mL/cm2,所述第一液膜喷雾形成后恒温烘干，且温度为40-50℃；所述第二液膜为氯化钯乙醚液，且氯化钯的浓度为10-20g/L，喷雾量为2-4mL/cm2，所述烘干温度为50-80℃；
步骤5，将镀膜球状颗粒放入至反应釜中静置处理2-5h，升温处理得到电气石-二氧化钛-钌催化剂；所述反应釜内充满氨气、蒸馏水和氨气的混合气体，且氨气体积为20-40％，蒸馏水为30-40％；静置处理的温度为100-130℃，升温处理的温度为230-250℃。
所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层。
所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。
所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有催化剂载体利用率不高的问题，利用电气石的热电性能形成电子传递，利用锐钛型二氧化钛的活性，有效的促进钌粒子活性，达到提升催化的效果。
2.本发明利用二次涂覆的方式将电气石表面完全包裹，减少裸露影响，同时促使二氧化钛与钌形成复合活性体系。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种电气石基钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将电气石放入无1L水乙醇中低温球磨处理，然后加入钛酸正丁酯醇液低温超声处理2h，得到混合液，所述电气石在无水乙醇的质量比为10:3，低温球磨的温度为10℃，球磨压力为0.5MPa；所述钛酸正丁酯醇液为钛酸正丁酯浓度为20g/L的乙醇液，且所述电气石与钛酸正丁酯的质量比为2:5，所述低温超声处理的温度为10℃，超声频率为40kHz；
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合液中搅拌均匀，并减压蒸馏形成粘稠液；然后将其加入至模具中挤压形成球状颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是电气石质量的10％，搅拌速度为1000r/min，减压蒸馏的压力为标准大气压的70％，温度为80℃，粘稠液的体积是混合液的10％；所述挤压的压力为0.7MPa，温度为70℃；
步骤3，将球状颗粒加入至反应釜中恒温静置1h，升温处理2h，然后蒸馏水冲洗处理，烘干得到多孔球状颗粒；所述反应釜中水蒸气的含量为10％，恒温静置的温度为90℃，压力为0.2MPa，升温处理的温度为120℃，所述烘干的温度为100℃；
步骤4，将多孔球状颗粒表面依次喷雾形成第一液膜和第二液膜，形成镀膜球状颗粒；所述第一液膜采用钛酸正丁酯乙醚液，且钛酸正丁酯的浓度为50g/L，所述第一液膜的喷雾量是1mL/cm2,所述第一液膜喷雾形成后恒温烘干，且温度为40℃；所述第二液膜为氯化钯乙醚液，且氯化钯的浓度为10g/L，喷雾量为2mL/cm2，所述烘干温度为50℃；
步骤5，将镀膜球状颗粒放入至反应釜中静置处理2h，升温处理得到电气石-二氧化钛-钌催化剂；所述反应釜内充满氨气、蒸馏水和氨气的混合气体，且氨气体积为20％，蒸馏水为30％；静置处理的温度为100℃，升温处理的温度为230℃。
所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层。
所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。
所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层；且所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。所述催化剂直径为3mm。
实施例2
一种电气石基钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将电气石放入1L无水乙醇中低温球磨处理，然后加入钛酸正丁酯醇液低温超声处理4h，得到混合液，所述电气石在无水乙醇的质量比为5:1，低温球磨的温度为20℃，球磨压力为0.9MPa；所述钛酸正丁酯醇液为钛酸正丁酯浓度为60g/L的乙醇液，且所述电气石与钛酸正丁酯的质量比为2:9，所述低温超声处理的温度为15℃，超声频率为80kHz；
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合液中搅拌均匀，并减压蒸馏形成粘稠液；然后将其加入至模具中挤压形成球状颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是电气石质量的20％，搅拌速度为2000r/min，减压蒸馏的压力为标准大气压的80％，温度为90℃，粘稠液的体积是混合液的15％；所述挤压的压力为0.9MPa，温度为80℃；
步骤3，将球状颗粒加入至反应釜中恒温静置2h，升温处理4h，然后蒸馏水冲洗处理，烘干得到多孔球状颗粒；所述反应釜中水蒸气的含量为13％，恒温静置的温度为100℃，压力为0.4MPa，升温处理的温度为130℃，所述烘干的温度为120℃；
步骤4，将多孔球状颗粒表面依次喷雾形成第一液膜和第二液膜，形成镀膜球状颗粒；所述第一液膜采用钛酸正丁酯乙醚液，且钛酸正丁酯的浓度为70g/L，所述第一液膜的喷雾量是4mL/cm2,所述第一液膜喷雾形成后恒温烘干，且温度为50℃；所述第二液膜为氯化钯乙醚液，且氯化钯的浓度为20g/L，喷雾量为4mL/cm2，所述烘干温度为80℃；
步骤5，将镀膜球状颗粒放入至反应釜中静置处理5h，升温处理得到电气石-二氧化钛-钌催化剂；所述反应釜内充满氨气、蒸馏水和氨气的混合气体，且氨气体积为40％，蒸馏水为40％；静置处理的温度为130℃，升温处理的温度为250℃。
所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层。
所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。
所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层；且所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。所述催化剂直径为10mm。
实施例3
一种电气石基钌系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将电气石放入1L无水乙醇中低温球磨处理，然后加入钛酸正丁酯醇液低温超声处理3h，得到混合液，所述电气石在无水乙醇的质量比为4:1，低温球磨的温度为15℃，球磨压力为0.7MPa；所述钛酸正丁酯醇液为钛酸正丁酯浓度为40g/L的乙醇液，且所述电气石与钛酸正丁酯的质量比为2:7，所述低温超声处理的温度为13℃，超声频率为60kHz；
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合液中搅拌均匀，并减压蒸馏形成粘稠液；然后将其加入至模具中挤压形成球状颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是电气石质量的15％，搅拌速度为1500r/min，减压蒸馏的压力为标准大气压的75％，温度为85℃，粘稠液的体积是混合液的13％；所述挤压的压力为0.8MPa，温度为75℃；
步骤3，将球状颗粒加入至反应釜中恒温静置2h，升温处理3h，然后蒸馏水冲洗处理，烘干得到多孔球状颗粒；所述反应釜中水蒸气的含量为12％，恒温静置的温度为95℃，压力为0.3MPa，升温处理的温度为125℃，所述烘干的温度为110℃；
步骤4，将多孔球状颗粒表面依次喷雾形成第一液膜和第二液膜，形成镀膜球状颗粒；所述第一液膜采用钛酸正丁酯乙醚液，且钛酸正丁酯的浓度为60g/L，所述第一液膜的喷雾量是3mL/cm2,所述第一液膜喷雾形成后恒温烘干，且温度为45℃；所述第二液膜为氯化钯乙醚液，且氯化钯的浓度为15g/L，喷雾量为3mL/cm2，所述烘干温度为70℃；
步骤5，将镀膜球状颗粒放入至反应釜中静置处理2-5h，升温处理得到电气石-二氧化钛-钌催化剂；所述反应釜内充满氨气、蒸馏水和氨气的混合气体，且氨气体积为30％，蒸馏水为35％；静置处理的温度为120℃，升温处理的温度为240℃。
所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层；且所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。所述催化剂直径为8mm。
实例
取1.1g实施例3的催化剂加入250mL 0.4mol/L七水合硫酸锌水溶液的高压加氢反应釜中，常温下在600rpm的转速下充分搅拌混合，然后升温至150℃、氢气压力调至5.0MPa，在1000rpm的条件下运转5h，最后通过加料罐加入125mL苯开始选择加氢反应，在线取样分析苯转化率和环己烯选择性。苯转化率为50％时的环己烯选择性为89.9％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有催化剂载体利用率不高的问题，利用电气石的热电性能形成电子传递，利用锐钛型二氧化钛的活性，有效的促进钌粒子活性，达到提升催化的效果。
2.本发明利用二次涂覆的方式将电气石表面完全包裹，减少裸露影响，同时促使二氧化钛与钌形成复合活性体系。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将电气石放入无水乙醇中低温球磨处理，然后加入钛酸正丁酯醇液低温超声处理2-4h，得到混合液；所述钛酸正丁酯醇液为钛酸正丁酯浓度为20-60g/L的乙醇液，且所述电气石与钛酸正丁酯的质量比为2:5-9，所述低温超声处理的温度为10-15℃，超声频率为40-80kHz；
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合液中搅拌均匀，并减压蒸馏形成粘稠液；然后将其加入至模具中挤压形成球状颗粒；
步骤3，将球状颗粒加入至反应釜中恒温静置1-2h，升温处理2-4h，然后蒸馏水冲洗处理，烘干得到多孔球状颗粒；
步骤4，将多孔球状颗粒表面依次喷雾形成第一液膜和第二液膜，形成镀膜球状颗粒；
步骤5，将镀膜球状颗粒放入至反应釜中静置处理2-5h，升温处理得到电气石-二氧化钛-钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的电气石在无水乙醇的质量比为10-15:3，低温球磨的温度为10-20℃，球磨压力为0.5-0.9MPa。
3.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的聚乙烯吡咯烷酮的加入量是电气石质量的10-20％，搅拌速度为1000-2000r/min，减压蒸馏的压力为标准大气压的70-80％，温度为80-90℃，粘稠液的体积是混合液的10-15％。
4.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的挤压的压力为0.7-0.9MPa，温度为70-80℃。
5.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的反应釜中水蒸气的含量为10-13％，恒温静置的温度为90-100℃，压力为0.2-0.4MPa，升温处理的温度为120-130℃，所述烘干的温度为100-120℃。
6.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的反应釜内充满氨气、蒸馏水和氨气的混合气体，且氨气体积为20-40％，蒸馏水为30-40％；静置处理的温度为100-130℃，升温处理的温度为230-250℃。
7.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂以电气石为内核，以二氧化钛为连接层，以钌为活性表层。
8.根据权利要求7所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的电气石基钌系催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
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