CN112871161B - 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯选择加氢环己烯用催化剂的制备方法，包括：将氯化钌加入至无水乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后将钛酸正丁酯加入并低温超声搅拌均匀，得到混合液；将混合液减压蒸馏形成粘稠液；然后将碳酸铵加入至粘稠液中搅拌均匀，并恒温造粒形成预制颗粒；将乙基纤维素加入至无水乙醚中搅拌至完全溶解，然后将其恒温喷雾在预制颗粒表面，烘干得到包覆颗粒，升温处理1‑3h，得到前驱催化剂；将前驱催化剂放入无水乙醇中超声清洗20‑50min并晾干，然后升温处理3‑5h，得到二氧化钛基钌催化剂。本发明解决了现有催化剂的载体利用率不高的问题，利用二氧化钛的锐钛型活性，大幅度提升了催化剂的活性分布，与钌活性体系形成复合催化体系。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂，具体涉及一种苯选择加氢环己烯用催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的化工中间体，因其具有活泼的C＝C双键，是生产环己醇、己二酸、聚酰胺和聚酯等精细化学品的重要有机化工原材料。
与传统的苯完全加氢制备环己烯技术相比，苯选择加氢制备环己烯避免了环己烷氧化这一步骤，从根本上杜绝了生产过程中的安全隐患。目前，苯选择加氢技术的催化剂体系基本上是金属氧化物负载的金属钌催化体系(Ru/MOx，M为Zr、Ti、Si等)。如申请号为CN201510184558.4的专利公开了一种用于苯选择加氢制备环己烯的氧化锆负载纳米钌催化剂，Ru的平均粒径在2～15nm，苯转化率为50％时环己烯选择性可达80％以上，催化剂比表面积为10～50m2/g，但是该体系的催化剂载体并不能催化促进作用。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，解决了现有催化剂的载体利用率不高的问题，利用二氧化钛的锐钛型活性，大幅度提升了催化剂的活性分布，与钌活性体系形成复合催化体系。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化钌加入至无水乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后将钛酸正丁酯加入并低温超声搅拌均匀，得到混合液；所述氯化钌在无水乙醚中的浓度为40-100g/L，低温搅拌的温度为2-8℃，搅拌速度为1000-2000r/min，所述钛酸正丁酯的加入量是氯化钌质量的40-80％，低温超声搅拌的温度为5-10℃，超声频率为50-70kHz；
步骤2，将混合液减压蒸馏形成粘稠液；然后将碳酸铵加入至粘稠液中搅拌均匀，并恒温造粒形成预制颗粒；所述减压蒸馏的温度为40-50℃，压力为标准大气压的80-90％，所述碳酸铵的加入量是氯化钌质量的20-40％，搅拌均匀的搅拌速度为1000-2000r/min，恒温造粒的温度为40-50℃，压力为0.2-0.4MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至无水乙醚中搅拌至完全溶解，然后将其恒温喷雾在预制颗粒表面，烘干得到包覆颗粒，升温处理1-3h，得到前驱催化剂；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为20-70g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，所述恒温喷雾的温度为20-30℃，喷雾量是2-3mL/cm2，所述烘干的温度为40-50℃；所述升温处理的温度为80-90℃；
步骤4，将前驱催化剂放入无水乙醇中超声清洗20-50min并晾干，然后升温处理3-5h，得到二氧化钛基钌催化剂；所述超声清洗的超声频率为40-80kHz，晾干的温度为60-80℃；所述升温处理的温度为200-250℃。
所述催化剂中的二氧化钛属于锐钛型。
所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有催化剂的载体利用率不高的问题，利用二氧化钛的锐钛型活性，大幅度提升了催化剂的活性分布，与钌活性体系形成复合催化体系。
2.本发明利用钛酸正丁酯与氯化钌的水解特性，配合碳酸铵的分解，形成密封水解体系，达到稳定的处理效果。
3.本发明利用乙基纤维素不溶于水的特性，形成体系，并且随着后续处理中回收乙基纤维素，达到循环使用的效果。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化钌加入至1L无水乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后将钛酸正丁酯加入并低温超声搅拌均匀，得到混合液；所述氯化钌在无水乙醚中的浓度为40g/L，低温搅拌的温度为2℃，搅拌速度为1000r/min，所述钛酸正丁酯的加入量是氯化钌质量的40％，低温超声搅拌的温度为5℃，超声频率为50kHz；
步骤2，将混合液减压蒸馏形成粘稠液；然后将碳酸铵加入至粘稠液中搅拌均匀，并恒温造粒形成预制颗粒；所述减压蒸馏的温度为40℃，压力为标准大气压的80％，所述碳酸铵的加入量是氯化钌质量的20％，搅拌均匀的搅拌速度为1000r/min，恒温造粒的温度为40℃，压力为0.2MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至1L无水乙醚中搅拌至完全溶解，然后将其恒温喷雾在预制颗粒表面，烘干得到包覆颗粒，升温处理1h，得到前驱催化剂；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为20g/L，搅拌速度为1000r/min，所述恒温喷雾的温度为20℃，喷雾量是2mL/cm2，所述烘干的温度为40℃；所述升温处理的温度为80℃；
步骤4，将前驱催化剂放入1L无水乙醇中超声清洗20min并晾干，然后升温处理3h，得到二氧化钛基钌催化剂；所述超声清洗的超声频率为40-80kHz，晾干的温度为60℃；所述升温处理的温度为200℃。
本实施例制备的催化剂中的二氧化钛属于锐钛型，且钌粒子的粒径为200nm，所述催化剂的直径为2mm。
实施例2
一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化钌加入至1L无水乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后将钛酸正丁酯加入并低温超声搅拌均匀，得到混合液；所述氯化钌在无水乙醚中的浓度为100g/L，低温搅拌的温度为8℃，搅拌速度为2000r/min，所述钛酸正丁酯的加入量是氯化钌质量的80％，低温超声搅拌的温度为10℃，超声频率为70kHz；
步骤2，将混合液减压蒸馏形成粘稠液；然后将碳酸铵加入至粘稠液中搅拌均匀，并恒温造粒形成预制颗粒；所述减压蒸馏的温度为50℃，压力为标准大气压的90％，所述碳酸铵的加入量是氯化钌质量的40％，搅拌均匀的搅拌速度为2000r/min，恒温造粒的温度为50℃，压力为0.4MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至1L无水乙醚中搅拌至完全溶解，然后将其恒温喷雾在预制颗粒表面，烘干得到包覆颗粒，升温处理3h，得到前驱催化剂；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为70g/L，搅拌速度为2000r/min，所述恒温喷雾的温度为30℃，喷雾量是3mL/cm2，所述烘干的温度为50℃；所述升温处理的温度为90℃；
步骤4，将前驱催化剂放入1L无水乙醇中超声清洗50min并晾干，然后升温处理5h，得到二氧化钛基钌催化剂；所述超声清洗的超声频率为80kHz，晾干的温度为80℃；所述升温处理的温度为200-250℃。
本实施例制备的催化剂中的二氧化钛属于锐钛型，且钌粒子的粒径为100nm，所述催化剂的直径为5mm。
实施例3
一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化钌加入至1L无水乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后将钛酸正丁酯加入并低温超声搅拌均匀，得到混合液；所述氯化钌在无水乙醚中的浓度为80g/L，低温搅拌的温度为6℃，搅拌速度为1500r/min，所述钛酸正丁酯的加入量是氯化钌质量的60％，低温超声搅拌的温度为8℃，超声频率为60kHz；
步骤2，将混合液减压蒸馏形成粘稠液；然后将碳酸铵加入至粘稠液中搅拌均匀，并恒温造粒形成预制颗粒；所述减压蒸馏的温度为45℃，压力为标准大气压的85％，所述碳酸铵的加入量是氯化钌质量的30％，搅拌均匀的搅拌速度为1500r/min，恒温造粒的温度为45℃，压力为0.3MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至1L无水乙醚中搅拌至完全溶解，然后将其恒温喷雾在预制颗粒表面，烘干得到包覆颗粒，升温处理2h，得到前驱催化剂；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为50g/L，搅拌速度为1500r/min，所述恒温喷雾的温度为25℃，喷雾量是3mL/cm2，所述烘干的温度为45℃；所述升温处理的温度为85℃；
步骤4，将前驱催化剂放入1L无水乙醇中超声清洗40min并晾干，然后升温处理4h，得到二氧化钛基钌催化剂；所述超声清洗的超声频率为60kHz，晾干的温度为70℃；所述升温处理的温度为230℃。
本实施例制备的催化剂中的二氧化钛属于锐钛型，且钌粒子的粒径为15nm，所述催化剂的直径为4mm。
实例
取1g实施例3的催化剂加入250mL 0.4mol/L七水合硫酸锌水溶液的高压加氢反应釜中，常温下在600rpm的转速下充分搅拌混合，然后升温至150℃、氢气压力调至5.0MPa，在1000rpm的条件下运转5h，最后通过加料罐加入125mL苯开始选择加氢反应，在线取样分析苯转化率和环己烯选择性。苯转化率为50％时的环己烯选择性为89.7％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有催化剂的载体利用率不高的问题，利用二氧化钛的锐钛型活性，大幅度提升了催化剂的活性分布，与钌活性体系形成复合催化体系。
2.本发明利用钛酸正丁酯与氯化钌的水解特性，配合碳酸铵的分解，形成密封水解体系，达到稳定的处理效果。
3.本发明利用乙基纤维素不溶于水的特性，形成体系，并且随着后续处理中回收乙基纤维素，达到循环使用的效果。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将氯化钌加入至无水乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后将钛酸正丁酯加入并低温超声搅拌均匀，得到混合液；
步骤2，将混合液减压蒸馏形成粘稠液；然后将碳酸铵加入至粘稠液中搅拌均匀，并恒温造粒形成预制颗粒；所述碳酸铵的加入量是氯化钌质量的20-40％，搅拌均匀的搅拌速度为1000-2000r/min，恒温造粒的温度为40-50℃，压力为0.2-0.4MPa ；
步骤3，将乙基纤维素加入至无水乙醚中搅拌至完全溶解，然后将其恒温喷雾在预制颗粒表面，烘干得到包覆颗粒，升温处理1-3h，得到前驱催化剂；
步骤4，将前驱催化剂放入无水乙醇中超声清洗20-50min并晾干，然后升温处理3-5h，得到二氧化钛基钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的氯化钌在无水乙醚中的浓度为40-100g/L，低温搅拌的温度为2-8℃，搅拌速度为1000-2000r/min。
3.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的钛酸正丁酯的加入量是氯化钌质量的40-80％，低温超声搅拌的温度为5-10℃，超声频率为50-70kHz。
4.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的减压蒸馏的温度为40-50℃，压力为标准大气压的80-90％。
5.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为20-70g/L，搅拌速度为1000-2000r/min。
6.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的恒温喷雾的温度为20-30℃，喷雾量是2-3mL/cm2，所述烘干的温度为40-50℃；所述升温处理的温度为80-90℃。
7.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的超声清洗的超声频率为40-80kHz，晾干的温度为60-80℃；所述升温处理的温度为200-250℃。
8.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中的二氧化钛属于锐钛型。
9.根据权利要求1所述的苯选择加氢制环己烯用催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
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