CN105800637B - 一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种快速合成高骨架钛钛硅分子筛的免除醇制备方法及其应用，通过在合成胶液中添加非表面活性剂的有机化合物抑制非骨架钛的生成并促进分子筛结构的生长。向TS‑1合成胶液中加入一定量的一种或几种非表面活性剂的有机化合物，其通过氢键作用影响合成胶液中硅钛物种的聚合，从而抑制钛物种的团聚，促进钛进入分子筛骨架以及分子筛骨架结构的形成。与常规水热合成TS‑1分子筛的方法相比较，采用此方法制备TS‑1合成胶液过程中无需除醇，简化了合成工艺，工业生产方便；此方法制备TS‑1中骨架钛含量高，催化活性和选择性明显提高，主要表现在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化等反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法，属于无机合成以及催化化学领域。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)在以H2O2为氧化剂的温和反应体系中，催化烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化具有优良的选择性能和高的催化活性，并且其副产物仅为水，符合绿色化学和原子经济的要求，因此引起人们的广泛关注。
1983年，意大利科学家Taramasso及其合作者在专利US4410501中首次公开了TS-1的水热法合成，该方法被称为“经典合成法”。具体包括了两种方法：一种方法是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸四乙酯(TEOT)为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂合成TS-1，其原料摩尔比组成如表1所示：
表1专利US4,410,501给出合成TS-1的原料摩尔组成
具体步骤为：在无CO2气氛下，将TEOT同TPAOH(25wt.％，不含无机碱)水溶液一起缓慢滴加到TEOS中，再将混合液搅拌1h，然后加热升温至80-90℃，并在该温度下保持5h，以除去反应生成的醇。最后，加入一定量的水，将所得均匀溶液移入带有搅拌器的压力釜中，在175℃自生压力下晶化10天。取釜冷却，得到的产品用热蒸馏水洗涤、过滤、烘干后，于550℃下焙烧6h，即得TS-1产品。另一种方法是以硅溶胶为硅源，以溶解于H2O2中的TEOT为钛源，TPAOH为模板剂，于低温-5℃下配制胶液，室温陈化，再经过与上述方法相同的晶化与后处理过程而得TS-1。从以上步骤可以看出，该方法合成TS-1，不仅对原料纯度要求高，而且操作条件苛刻，步骤繁杂，晶化时间长，并且重复性差，合成成本较高。研究发现，钛原子半径较硅原子半径大，不易进入分子筛骨架，同时钛源与硅源的水解速率不匹配，钛源因水解较快容易形成锐钛型TiO2。而在TS-1催化氧化反应过程中，分子筛骨架中的钛是催化活性中心，而没有进入分子筛骨架的非骨架钛物种不仅起不到有效催化作用，而且还造成H2O2的无效分解。因此如何简化合成工艺、降低合成成本并减少TS-1中的非骨架钛、提高骨架钛含量成为人们的研究重点。
Thangaraj等在经典法合成的基础上，提出了一种TS-1改进合成方法(Zeolites,1992,Vol.12,p934-950)，该方法选用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，并将其分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅源混合，使钛源与硅源水解速率相匹配，从而提高了分子筛中骨架钛含量。专利CN1084294C，ZL02245156.0，CN101913620A等通过更换合成原料，如钛源、模板剂等，降低合成成本。专利CN1939651A公开了一种采用干胶法合成TS-1的新方法，该方法采用无机硅为硅源，省略了除醇工序，同时降低了模板剂用量，合成成本降低。专利CN99107790.3公开了一种采用微波法合成TS-1的新方法，该方法具有对环境污染少，制备的分子筛晶粒尺寸小、收率高等优点。专利CN101190792A采用超声波处理合成胶液，消除胶液中局部浓度不均，从而减少钛源水解后自聚生成的锐钛型TiO2，降低合成样品中的非骨架钛。以上方法虽然一定程度简化了合成过程、降低了样品中非骨架钛含量，但合成工艺仍较繁杂、样品中存在非骨架钛。
专利CN1245090A、US4794198、CN1657168A、CN101591024A、CN101417238A等采用酸洗处理合成的TS-1，其技术特征是将的TS-1原粉与酸性化合物溶液混合，然后在一定温度下进行酸洗。该方法虽能消除合成TS-1中的非骨架钛，但延长了分子筛制备流程，同时增加了合成成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速合成高骨架钛含量钛硅分子筛的免除醇制备方法；采用该方法合成TS-1，合成过程简单，晶化时间短，骨架钛含量高，合成样品在催化氧化反应过程中表现出高的活性和稳定性。
本发明所提供的一种快速合成高骨架钛含量TS-1的免除醇制备方法，其特征在于向TS-1合成胶液中添加一种或几种非表面活性剂的的有机化合物，其通过氢键作用影响合成胶液中硅钛物种的聚合，抑制钛物种的团聚，促进钛进入分子筛骨架以及分子筛骨架结构的形成。
更具体的说，本发明所提供的一种快速合成高骨架钛含量TS-1的免除醇制备方法包括：
通过向TS-1合成胶液中加入非表面活性剂的有机化合物，在不除醇的条件下快速合成高骨架钛含量的TS-1；
所述非表面活性剂的有机化合物选自葡萄糖、尿素、甘油、二苯甲酰酒石酸和二羟甲基丙酸中的一种或几种，优选尿素。
进一步地，在上述技术方案中，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源的水解溶液和钛源的水解溶液混合，然后向其中添加非表面活性剂的有机化合物，室温下搅拌均匀得到合成胶液；
所述合成胶液中硅含量:钛含量：H2O摩尔比为1:(0.01～0.1):(10～100)，硅含量和钛含量分别以SiO2和TiO2计；
所述非表面活性剂的有机化合物与硅源的摩尔比为1:(5～40)；
(2)将步骤(1)所得的合成胶液装入带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，在160～190℃下晶化6～48h，冷却、分离、洗涤、烘干和焙烧后得到高骨架钛含量的TS-1。
进一步地，在上述技术方案中，硅源的水解溶液的制备为：将硅源、TPAOH和H2O按照1:(0.1～0.5)：(10～50)的摩尔比混合均匀，于25℃～60℃下水解1～6h；
或将硅源、碱、TPABr和H2O按照1:(0.1～0.5):(0.05～0.3)：(10～50)的摩尔比混合均匀，于25℃～60℃下水解1～6h。
进一步地，在上述技术方案中，硅源选自无机硅溶胶或有机硅酸酯。
进一步地，在上述技术方案中，所述无机硅溶胶为碱性硅溶胶。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机硅酸酯是具有1-4个碳原子的烷基的有机硅酸酯。优选正硅酸乙酯。
进一步地，在上述技术方案中，所述碱为无机碱或有机碱；优选有机碱。所述无机碱为氨水；所述有机碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，钛源的水解溶液的制备为：将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化铵和H2O按照1:(6～20):(1～12):(100～500)的摩尔比混合均匀，于室温25℃水解得到。
进一步地，在上述技术方案中，所述钛源选自TiSO4、TiCl3、TiCl4或钛酸四丁酯中的一种或几种。优选TiCl4或钛酸四丁酯。
本发明另提供一种上述制备方法得到的钛硅分子筛在以H2O2为氧化剂的烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化等反应中的应用。
本发明所提供的方法中，步骤(2)中所说的TS-1水热合成和后续处理过程，其为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特殊要求。但本发明所提供的方法中，通过非表面活性剂的有机化合物的添加，调变了晶化过程，使TS-1晶化时间大大缩短。
发明有益效果
1.本发明合成过程简单，合成过程中无需除醇，晶化时间短，提高了合成效率；
2.本发明在合成过程中硅源与钛源分步水解，钛源水解时可采用廉价的碱源，降低了合成成本，适于工业化应用；
3.本发明合成TS-1样品中，骨架钛含量高，具有较高的催化氧化活性和选择性。
附图说明
图1为对比例1和实施例2-8制备的TS-1分子筛的XRD谱图；
图2为对比例1和实施例2-8制备的TS-1分子筛的UV-Vis谱图；
图3为对比例2和实施例9-11制备的TS-1分子筛的XRD谱图；
图4为对比例2和实施例9-11制备的TS-1分子筛的UV-Vis谱图。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1
按照公开专利CN1401569A实施例2所述的方法：将50g正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入TPAOH水溶液(20wt.％)45g及40g去离子水，使硅酯水解1.5h，然后继续加热升温到85℃；将2g钛酸四丁酯分散在15g无水异丙醇中，再加入13.6g TPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，在室温下水解0.5h，得到钛酯水解物；将钛酯水解物与硅酯水解物混合，并在85℃下继续反应除醇6h，将所得澄清的钛硅溶胶放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封合成釜中，于170℃自生压力下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到TS-1样品，标记为A1。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
对比例2
按照公开专利CN101913620A实施例2所述的方法，将1.4ml TiCl4滴入12ml异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将80ml去离子水加入到100ml硅溶胶(SiO2含量30wt％)中，搅拌0.5h，再与四氯化钛的出溶液混合后搅拌0.5h，再依次加入24g四丙基溴化铵，50ml乙胺水溶液(65wt.％)，12ml TS-1母液(对比例1合成所得)，以及78ml去离子水后，将胶液加入带聚四氟内衬的不锈钢密封合成釜中，170℃晶化60h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1样品，标记为B1。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图3和图4。
实施例1
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入36gTPAOH水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1h，得到硅源水解溶液；将2g TBOT分散到15g IPA中，再加入13.6gTPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，室温下水解0.5h，得到钛的水解溶液；将钛的水解溶液与硅的水解溶液混合，然后加入25ml葡萄糖水溶液(5wt％)，搅拌0.5h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A2。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例2
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入18.6g氨水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1h，得到硅源水解溶液；将2g TBOT分散到15g IPA中，再加入13.6gTPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，室温下水解0.5h，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL葡萄糖水溶液(10wt％)，搅拌30min后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化24h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A3。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例3
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入6.5g二乙胺和49g去离子水，水解1.5h，得到硅源水解溶液；将2g TBOT分散到15g IPA中，再加入28g TPAOH水溶液(25wt.％)和10g H2O，室温下水解0.5h，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL尿素水溶液(2.5wt％)，搅拌30min后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A4。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例4
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入36g TPAOH水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1.5h，得到硅源水解溶液；将2g TBOT分散到15g IPA中，再加入13.6g TPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，室温下水解0.5h，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL二苯甲酰酒石酸水溶液(7.0wt％)，搅拌0.5h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A5。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例5
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入36g TPAOH水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1.5h，得到硅源水解溶液；将2g TBOT分散到15g IPA中，再加入13.6g TPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，室温下水解0.5h，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL甘油水溶液(17wt％)，搅拌0.5h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A6。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例6
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入36g TPAOH水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1.5h，得到硅源水解溶液；将2.3g TBOT分散到18g IPA中，再加入7g TPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，室温下水解30min，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL尿素水溶液(3.0wt％)，搅拌0.5h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A7。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例7
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入36g TPAOH水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1.5h，得到硅源水解溶液；将2g TBOT分散到15g IPA中，室温下水解0.5h，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL尿素水溶液(6.4wt％)，搅拌0.5h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A8。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例8
将50g TEOS加入三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入36g TPAOH水溶液(25wt.％)和49g去离子水，水解1.5h，得到硅源水解溶液；将3.05g TBOT分散到20g IPA中，再加入20g TPAOH水溶液(25wt.％)和18g H2O，室温下水解0.5h，得到钛源水解溶液；将钛源水解溶液与硅源水解溶液混合，然后加入25mL尿素水溶液(8.5wt％)，搅拌0.5h后，将合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，取釜冷却，晶化产物经洗涤、干燥、焙烧后的TS-1样品，将其编号为A9。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图1和图2。
实施例9
将80ml去离子水加入到100ml硅溶胶(SiO2含量30wt％)中，搅拌0.2h，再依次加入12g四丙基溴化铵，50ml乙胺水溶液(65wt％)，搅拌0.5h，得到硅源水解溶液；将1.4mlTiCl4滴入12ml异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，再加入24g TPAOH水溶液(25wt.％)和24gH2O，得到钛源水解溶液；将硅源的水解溶液与钛源的水解溶液混合，然后加入12ml TS-1母液(按对比例1合成)和50mL尿素水溶液(10.0wt％)，搅拌0.5h后，将胶液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1样品，记为B2。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图3和图4。
实施例10
将80ml去离子水加入到100ml硅溶胶(SiO2含量30wt％)中，搅拌0.2h，再依次加入12g四丙基溴化铵，50ml乙胺水溶液(65wt.％)，搅拌0.5h，得到硅的水解溶液；将1.1mlTiCl3滴入20.8ml异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，再加入48g TPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，得到钛的水解溶液；将硅的水解溶液与钛的水解溶液混合，然后加入12ml TS-1母液(按对比例1合成)，和30mL二羟甲基丙酸水溶液(12wt％)，搅拌0.5h后，将胶液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1样品，记为B3。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图3和图4。
实施例11
将80ml去离子水加入到100ml硅溶胶(SiO2含量30wt％)中，搅拌0.2h，再依次加入36.9ml正丁胺，混合后搅拌0.5h，得到硅的水解溶液；将1.4mlTiCl4滴入12ml异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，再加入48g TPAOH水溶液(25wt.％)和24g H2O，得到钛的水解溶液。将硅的水解溶液和钛的水解溶液混合，然后依次加入12ml TS-1母液(按对比例1合成)和60mL尿素水溶液(7.0wt％)，搅拌0.5h后，将胶液加入带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到TS-1样品，记为B4。样品X射线衍射(XRD)和紫外可见吸收(UV-Vis)谱图分别见图3和图4。
图谱分析
从图1的XRD谱图中可以得知，合成胶液中非表面活性剂的有机化合物添加没有改变分子筛的MFI结构。
UV-Vis谱图中，在210nm处的特征峰为骨架Ti的吸收峰，330nm处的吸收峰为非骨架锐钛矿的吸收峰。从图2可以看出，合成胶液中添加非表面活性剂的有机化合物后得到TS-1在210nm具有强的吸收峰，而330nm处吸收峰显著降低或消失。这说明，合成胶液中非表面活性剂的有机化合物的添加可抑制非骨架钛的生成，促进钛进入分子筛骨架。
从图3的XRD谱图中可以得知，合成胶液中非表面活性剂的有机化合物添加没有改变分子筛的MFI结构。
从图4的UV-Vis谱图可以看出，合成胶液中添加非表面活性剂的有机化合物合成所得TS-1中，非骨架钛明显降低，表明非表面活性剂的有机化合物能有效抑制非骨架钛的生成，促进钛进入分子筛骨架。
实施例12
在0.4L不锈钢间歇反应器中对上述TS-1样品催化丙烯环氧化性能进行评价。以甲醇和水为溶剂，H2O2浓度为1.5mol/L，取32ml混合液，加入0.2g TS-1，维持丙烯压力0.4MPa，40℃磁力搅拌下反应1h。反应原料和产物中H2O2浓度采用碘量法测定，反应液相产物组成采用气相色谱分析。反应结果见表2所示。
表2 TS-1催化丙烯环氧化性能
| 样品 | X(H2O2)/％ | S(PO)/％ | U(H2O2)/％ |
| 对比例A1 | 81.5 | 96.9 | 83.0 |
| 实施例A2 | 84.3 | 95.7 | 84.3 |
| 实施例A3 | 93.3 | 95.3 | 89.7 |
| 实施例A4 | 92.1 | 95.1 | 95.8 |
| 实施例A5 | 91.9 | 95.1 | 92.8 |
| 实施例A6 | 83.6 | 94.7 | 90.6 |
| 实施例A7 | 91.9 | 96.1 | 91.3 |
| 实施例A8 | 91.9 | 95.5 | 89.4 |
| 实施例A9 | 88.5 | 95.3 | 92.4 |
| 对比例B1 | 66.2 | 83.7 | 77.6 |
| 实施例B2 | 74.3 | 90.0 | 88.8 |
| 实施例B3 | 83.6 | 84.5 | 90.7 |
| 实施例B4 | 84.2 | 89.3 | 88.8 |
其中X(H2O2)为H2O2转化率，S(PO)为环氧丙烷选择性，U(H2O2)为H2O2有效利用率；
从表2可以看出，分别与对比例A1和B1比较发现，本发明提供的高骨架钛含量TS-1催化丙烯环氧化反应X(H2O2)、S(PO)及U(H2O2)较高，表明本发明所提供的高骨架TS-1具有高的催化活性和选择性。
实施例13
在50mL圆底烧瓶中加入4g苯酚，24mL丙酮，1.6mL30wt.％H2O2，80℃磁力搅拌下反应6h。反应前后H2O2的浓度采用碘量法测定，产物组成采用气相色谱分析。TS-1样品催化苯酚羟基化反应性能如表3所示。
表3 TS-1催化苯酚羟基化性能比较
| X(H2O2)/％ | X(PHE)/％ | S(HQ)/％ | S(CAT)/％ | S(PBQ)/％ | |
| 对比例A1 | 94.6 | 22.6 | 43.1 | 51.8 | 5.1 |
| 实施例A2 | 99.3 | 28.7 | 45.8 | 52.5 | 1.7 |
| 实施例A8 | 98.7 | 25.3 | 40.8 | 53.9 | 5.3 |
| 实施例A9 | 99.0 | 26.9 | 43.6 | 52.5 | 3.9 |
| 对比例B1 | 94.1 | 19.1 | 41.1 | 49.4 | 9.5 |
| 实施例B2 | 95.0 | 22.1 | 44.2 | 47.9 | 7.9 |
| 实施例B4 | 98.2 | 24.4 | 45.3 | 52.6 | 2.1 |
其中X(H2O2)为H2O2的转化率，X(PHE)为苯酚的转化率，S(HQ)为邻苯二酚的选择性，S(CAT)为对苯二酚的选择性，S(PBQ)为对苯醌的选择性。
从表3可以看出，本发明所提供的高骨架钛TS-1(A2-A9、B2、B4)具有较高的催化苯酚羟基化性能。
Claims (7)
1.一种快速合成高骨架钛TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：通过向合成胶液中加入非表面活性剂的有机化合物，在免除醇的条件下快速水热合成高骨架钛含量的TS-1分子筛；
所述非表面活性剂的有机化合物选自尿素、甘油和二苯甲酰酒石酸中的一种或几种；
该方法包括以下步骤：
(1)将硅源的水解溶液和钛源的水解溶液混合，然后向其中添加非表面活性剂的有机化合物，室温下搅拌均匀得到合成胶液；
所述合成胶液中硅含量:钛含量：H2O摩尔比为1:(0.01～0.1):(10～100)，硅含量和钛含量分别以SiO2和TiO2计；
所述非表面活性剂的有机化合物与硅源的摩尔比为1:(5～40)；
(2)将步骤(1)所得的合成胶液装入带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，在160～190℃下晶化6～24h，冷却、分离、洗涤、烘干和焙烧后得到高骨架钛含量的TS-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅源的水解溶液的制备为：将硅源、碱、TPABr和H2O按照1:(0.1～0.5):(0.05～0.3)：(10～50)的摩尔比混合均匀，于25℃～60℃下水解1～6h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硅源选自无机硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述无机硅溶胶为碱性硅溶胶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氨水；所述有机碱选自甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于钛源的水解溶液的制备为：将钛源、异丙醇、四丙基氢氧化铵和H2O按照1:(6～20):(1～12):(100～500)的摩尔比混合均匀，于室温25℃水解得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述钛源选自TiSO4、TiCl3、TiCl4或钛酸四丁酯中的一种或几种。
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