CN106986351B - 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用 - Google Patents

一种钛硅分子筛ts-1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛TS‑1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用，采用廉价法合成TS‑1，将硅源、钛源、模板剂、晶种、有机胺和水按步骤按比例制备钛硅凝胶，向凝胶中加入适量的可溶性钡盐或钡的氢氧化物。然后经预晶化、高温晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到TS‑1分子筛。利用本发明的方法可以合成高活性的钛硅分子筛，通过可溶性钡盐的加入可以提高丙烯环氧化反应中双氧水的有效利用率，钡的氢氧化物不仅可以提高双氧水的有效利用率，同时由于其可以与廉价法合成的TS‑1分子筛上的酸中心作用，可以提高环氧丙烷的选择性，进而减少丙烯环氧化反应中氨水的用量。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的 应用
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛TS-1的合成方法以及其在液相丙烯环氧化反应中的应用，属于分子筛材料制备领域。
背景技术
钛硅分子筛是一种新型杂原子分子筛，属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1分子筛和双氧水组成的催化体系被广泛应用于选择氧化领域，具有优良的选择性氧化反应性能。将TS-1分子筛用于有机物的氧化反应，避免了氧化过程工艺复杂和环境污染的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是80年代沸石催化的里程碑。
双氧水是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。20世纪70年代末人们发现TS-1可以作为丙烯环氧化反应的催化剂，自此TS-1揭开了以双氧水为氧化剂催化烯烃环氧化的序幕。TS-1/H2O2体系反应条件温和、原子利用率高、过程安全、环境污染少、工艺简单，是一种具有广阔应用前景的绿色化学化工新工艺。
钛硅分子筛中钛的存在形式有两种，骨架钛和非骨架钛。TS-1在制备过程中不可避免地产生非骨架钛，而在丙烯环氧化反应中，非骨架钛上的酸性中心致使环氧丙烷开环，降低环氧丙烷的选择性。由于TS-1本身的特点导致其对双氧水本身具有一定的分解性，这无疑降低了反应中双氧水的有效利用率，而双氧水分解产生的O2会存在于反应系统中，增加了化工生产的危险性。因此人们不断改变用于丙烯环氧化反应的TS-1的合成方法和改性方法，以提高TS-1催化丙烯环氧化反应中的环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率。
专利CN200410021037.9采用金属铜、铅、钴、镍、银等的硝酸盐或醋酸盐对钛硅分子筛进行改性，改性后的钛硅分子筛用于丙烯环氧化反应中，可以提高双氧水转化率和环氧丙烷的选择性。
专利CN99126289.1提出了一种有机碱对TS-1改性的方法。将钛硅分子筛与有机碱混合物放入晶化釜中于120～200℃下进行处理。通过有机碱的处理可以减少钛硅分子筛TS-1中非骨架钛的含量，从而降低TS-1对H2O2的分解作用。
专利CN105854933A公开了一种钛硅分子筛TS-1的改性方法，利用可溶性硝酸盐浸渍钛硅分子筛，通过金属氧化物与分子筛的协同作用，减少丙烯环氧化中双氧水的无效分解。
以上专利均是通过后期改性的方式提高环氧丙烷的选择性和双氧水的有效利用率，但是后改姓方法无疑提高了催化剂的制备周期和成本。在钛硅分子筛制备过程中加入添加剂来改善催化剂的性能是一种简单有效的方式。
专利CN102320619A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，该方法是将硅溶胶等无机硅源、钛源、模板剂、碱性矿化剂和水按一定比例制备钛硅凝胶，采用直接法或间接法在配胶的过程中加入适量的碱金属盐，然后在160～180℃下水热晶化，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到TS-1分子筛。该专利认为在合成TS-1分子筛过程中碱金属能与非骨架钛上的酸性中心作用，消除TS-1分子筛的酸性中心，在丙烯环氧化反应中提高环氧丙烷的选择性。
专利CN104229820A在TS-1合成过程中采用含有碱金属离子的有机碱溶液作为碱源和模板剂，所得到的催化剂在催化丙烯制备环氧丙烷的应用中具有良好的催化活性和选择性。
发明内容
本发明提供一种简单有效的合成钛硅分子筛TS-1的方法，在廉价法TS-1合成过程中加入可溶性钡盐或钡的氢氧化物，此方法制得的催化剂应用于液相丙烯环氧化反应中可提高双氧水的有效利用率及产物环氧丙烷的选择性。
为达上述目的，本发明采取的合成方法如下：
一种钛硅分子筛TS-1的合成方法及其在丙烯环氧化反应中的应用。其特征在于采用廉价法合成TS-1，将硅源、钛源、模板剂、晶种、有机胺和水按步骤按比例制备钛硅凝胶，向凝胶中加入适量的可溶性钡盐或钡的氢氧化物。然后经预晶化、高温晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到TS-1分子筛。
如上所述的TS-1合成方法，其具体步骤如下：
(1)硅源与水混合均匀，向其中滴加钛源，依次加入模板剂、有机胺、晶种、水，搅拌均匀后制得钛硅凝胶；
(2)向凝胶中加入可溶性钡盐或钡的氢氧化物，所得凝胶的摩尔组成为SiO2:TiO2:模板剂:有机胺:BaO：H2O＝l:0.01～0.03:0.1～0.3:0.3～3.0:0.001～0.005:10～50；其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，可溶性钡盐或钡的氢氧化物以BaO计；
(3)80-110℃预晶化6-18h；
(4)160-190℃高温晶化1-4d；
(5)过滤、洗涤、干燥、焙烧得到TS-1分子筛。
所述晶种为经典水热法合成的TS-1乳浊液；用量为晶种与硅源质量比为0.05-0.15:1。
如上所述的硅源为硅溶胶；钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛的一种或二者混合物；模板剂为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或二者混合物；有机胺为乙胺、乙二胺、二乙胺、正丙胺、正丁胺的一种或二种以上混合物。
如上所述的合成方法，其特征在于所述的可溶性钡盐为硝酸钡、氯化钡、醋酸钡；钡的氢氧化物为氢氧化钡；添加物等价于氧化钡的摩尔用量为SiO2:BaO＝1：0.001～0.005。
本发明还提供一种上述方法合成的钛硅分子筛的应用，作为催化剂用于以甲醇为溶剂的液相丙烯环氧化反应中，该反应在固定床反应装置中进行，反应条件为：温度35～40℃，压力2.5～3.0Mpa，丙烯的空速0.8～1.2h-1，丙烯与H2O2的摩尔比为2～4：1，氨水作为酸碱调节剂。
本发明技术方案的优点在于：所述的钛硅分子筛的合成方法操作简单，无需对分子筛进行进一步的改性，同时由于BaO与钛硅分子筛的相互协同作用，可以有效降低液相丙烯环氧化反应中双氧水的分解，提高双氧水的有效利用率。
以下用具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
晶种为经典水热法合成的TS-1乳浊液。
本发明制备的催化剂用于丙烯环氧化固定床反应中，反应管两端加入惰性玻璃球，中间装填钛硅分子筛，系统压力为2.5～3.0MPa，超级恒温水浴保持反应温度为38℃，反应物双氧水和丙烯、酸碱调节剂氨水以及溶剂甲醇同时进料，定时进行产物分析，反应指标为H2O2转化率(XH2O2)和有效利用率(UH2O2)，以及环氧丙烷选择性(SPO)。对比例
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-A。
实施例1
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入0.26g硝酸钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-B。
实施例2
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入0.52g硝酸钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-C。
实施例3
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入1.04g硝酸钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-D。
实施例4
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入0.42g氯化钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-E。
实施例5
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入0.51g醋酸钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-F。
实施例6
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入0.34g氢氧化钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-G。
实施例7
24g硅溶胶(30％wt)与21g去离子水混合均匀，滴加3g四氯化钛的异丙醇溶液，搅拌30min后依次加入5.7g四丙基溴化铵、8.4g乙胺水溶液(70％wt)、3g晶种和20g去离子水，继续搅拌10min后得均匀凝胶，向凝胶中加入0.68g氢氧化钡，搅拌10min；所得凝胶移至带四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，100℃预晶化12h，170℃高温晶化48h；出釜后过滤、洗涤至中性、100℃干燥，550℃焙烧6h，得到钛硅分子筛。此样品标记为TS-1-H。
应用例
分别对对比例与实施例得到的催化剂样品进行评价。取3克催化剂于不锈钢夹套反应管中，反应管上下两端用φ3mm惰性玻璃球进行填充。反应压力为3.0MPa，超级恒温水浴维持反应温度为38℃，反应物双氧水和丙烯、酸碱调节剂氨水以及溶剂甲醇同时进料，丙烯空速为0.8h-1，丙烯与H2O2摩尔比为3，反应过程中定时取样分析。
对比例与实施例1-7样品的丙烯环氧化反应结果列于表1中。
表1各样品催化剂的丙烯环氧化性能
注：氨水浓度指氨水占双氧水与溶剂总质量的百分比。
由上表可以看出，在廉价法合成钛硅分子筛过程中加入可溶性钡盐或钡的氢氧化物，可有效提高钛硅分子筛催化液相丙烯环氧化反应的催化性能。

Claims (7)

1.一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于：采用廉价法合成TS-1，将硅源、钛源、模板剂、晶种、有机胺和水按步骤按比例制备钛硅凝胶，向凝胶中加入可溶性钡盐或钡的氢氧化物；然后经预晶化、高温晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧步骤得到TS-1分子筛；
具体步骤如下：
(1)硅源与水混合均匀，向其中滴加钛源，依次加入模板剂、有机胺、晶种、水，搅拌均匀后制得钛硅凝胶；
(2)向凝胶中加入可溶性钡盐或钡的氢氧化物，所得凝胶的摩尔组成为SiO2:TiO2:模板剂:有机胺:BaO：H2O＝l:0.01～0.03:0.1～0.3:0.3～3.0:0.001～0.005:10～50；
(3)80-110℃预晶化6-18h；
(4)160-190℃高温晶化1-4d；
(5)过滤、洗涤、干燥、焙烧得到TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛的一种或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的模板剂为四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的有机胺为乙胺、乙二胺、二乙胺、正丙胺、正丁胺的一种或二种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的可溶性钡盐为硝酸钡、氯化钡、醋酸钡；钡的氢氧化物为氢氧化钡；添加物等价于氧化钡的摩尔用量为SiO2：BaO＝1：0.001～0.005。
7.如权利要求1～6任意一项所述制备方法合成的钛硅分子筛TS-1在液相丙烯环氧化反应中的应用，以甲醇为溶剂、双氧水为氧化剂。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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