CN101850985B - 一种钛硅沸石材料的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛硅沸石材料的改性方法，该方法包括将钛硅沸石加入到制孔剂与碱源的水溶液中，然后将得到的混合物在密闭反应釜水热处理条件下处理，并回收产物得到改性的钛硅沸石材料。该改性方法使得钛硅沸石材料利于反应物和产物的吸附扩散，而且使得其活性中心易于接触。与现有技术相比，在氧化反应中，使得采用本改性方法得到的钛硅沸石材料其反应诱导期缩短，氧化活性高，稳定性好。

Description

一种钛硅沸石材料的改性方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅沸石材料的改性方法。
背景技术
钛硅沸石是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子沸石。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅沸石TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的沸石骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅沸石。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅沸石作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1沸石在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅沸石作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是沸石催化领域的一个里程碑。
但目前合成方法得到的钛硅沸石一般存在活性低、选择性和活性稳定性差或易失活等问题。所以，改进相应方法以提高反应的转化率，选择性和活性稳定性及抗失活性能，是钛硅沸石材料研究开发的关键。
发明内容
本发明针对现有钛硅沸石材料合成工艺存在的不足，提供一种钛硅沸石材料的改性方法。
本发明提供的改性方法是先将钛硅沸石加入到含有制孔剂的碱性水溶液中混合均匀后转入反应釜中进行水热处理，并回收产物。更具体地说该方法包括将钛硅沸石加入到制孔剂与碱源的水溶液中，得到钛硅沸石∶制孔剂∶碱源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(200～10000)的混合物，将混合物在密闭反应釜水热处理条件下处理并回收产物得到改性的钛硅沸石材料，所说混合物中，钛硅沸石和水以克计，制孔剂和碱源以摩尔计。
本发明提供的方法中，混合物组成优选为钛硅沸石(克)∶制孔剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶水(克)＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(500～5000)。
所说的钛硅沸石包括各种类型结构的钛硅沸石，如TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MOR、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15等，优选为TS-1。
所说的制孔剂是指蔗糖、淀粉、糠醛、酚醛、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘、萘并噻吩、喹啉、咔唑、吲哚或聚合物，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及其衍生物。其中聚合物衍生物如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物。以聚乙烯为例，如：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物。更优选的制孔剂为蔗糖、吲哚、苯并噻吩、聚乙烯、聚丙烯、酚醛、糠醛、淀粉等。
所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
所说的季铵碱类化合物通式为(R1)4NOH，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的R1为丙基。
所说的脂肪胺类化合物通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中R3选自具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中，所说的水热条件是在密闭反应釜中先在温度80～120℃及自生压力下处理2～24小时，然后在温度140～200℃及自生压力下处理12～240小时。
所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤、洗涤、干燥以及进一步焙烧等过程。
“王庆法《氢氧直接合成过氧化氢与氯丙烯环氧化反应的集成过程研究》2004天津大学硕士学位论文”中报道了考察钛硅沸石中骨架相对钛含量的方法，通过考察钛硅沸石的红外光谱，采用960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550来表征钛硅沸石骨架中的相对钛含量即有效骨架钛量，可以根据此值的大小来判断骨架中的相对钛含量，值越大表明骨架中相对钛含量越高。本发明提供的改性方法得到的钛硅沸石材料样品，其有效骨架钛量增加，由表1的数据可见，其I960/I550值较对比例中按照Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法合成的TS-1沸石样品DB-1的I960/I550值大，说明相对骨架钛含量高。而且，通过紫外-可见光谱(UV-vis)谱图，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生(《催化学报》，2003，24：437)。
另外，本发明提供的改性方法，使钛硅沸石的催化氧化活性与现有技术相比提高，同时具有较好的催化活性稳定性(见测试例1、2)。
附图说明
图1为样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
其中，曲线A代表对比例1按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)合成的TS-1钛硅沸石样品，曲线B代表实施例1所得样品，曲线C代表实施例2所得样品。
图2为样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。
其中，曲线a代表对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)合成所得TS-1钛硅沸石样品，曲线b代表实施例1所得样品，曲线c代表实施例2所得样品。
图3为样品的紫外-可见光谱(UV-vis)谱图。
其中，曲线i代表对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)合成所得TS-1钛硅沸石样品，曲线ii代表实施例1所得样品，曲线iii代表实施例2所得样品。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅沸石是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法合成的TS-1钛硅沸石样品。
在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα(
Figure G2009101319935D00031
)，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°～40°。
在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图测定，真空下采用KBr压片，测试范围400～4000cm-1。
在日本SHIMADZU UV-3 100型紫外可见光谱仪上进行样品的固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)测定，测试范围190～800nm。
对比例1
本对比例说明按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备的TS-1钛硅沸石样品。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1钛硅沸石，编号DB-1。
DB-1的XRD晶相图如图1曲线A所示。DB-1的傅立叶红外谱图如图2曲线a所示，960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。DB-1的紫外-可见光谱图如图3曲线i所示，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而且在340nm附近也有吸收，说明钛只是部分进入了骨架，存在部分非骨架钛。
实施例1
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有蔗糖的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶蔗糖(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.2∶0.05∶600。然后放入不锈钢密封反应釜，在100℃温度和自生压力下水热处理8小时，然后再在150℃温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在580℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料A。
A的XRD晶相图如图1曲线B所示。A的傅立叶红外谱图如图2曲线b所示，在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架，960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。A的紫外-可见光谱图如图3曲线ii所示，紫外-可见光谱中在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例2
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有淀粉的氢氧化钠水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶淀粉(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶水(克)＝100∶0.01∶1.2∶3500。然后放入不锈钢密封反应釜，在110℃温度和自生压力下水热处理4小时，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在610℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料B。
B的XRD晶相图如图1曲线C所示。B的傅立叶红外谱图如图2曲线c所示，在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛架，960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。B的紫外-可见光谱图如图3曲线iii所示，紫外-可见光谱中在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例3
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有糠醛的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶糠醛(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.04∶1.0∶1200。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理10小时，接着在170℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在480℃下焙烧8小时，即得改性的钛硅沸石材料C。
C的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。C的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。C的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例4
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有聚丙烯的氢氧化钾水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶聚丙烯(摩尔)∶氢氧化钾(摩尔)∶水(克)＝100∶0.9∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在80℃的温度和自生压力下水热处理48小时，接着在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧5小时，即得改性的钛硅沸石材料D。
D的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。D的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。D的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例5
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有蔗糖的丁二胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶蔗糖(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.01∶1.0∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理12小时，接着在150℃的温度和自生压力下水热处理144小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在650℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料E。
E的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。E的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。E的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例6
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有淀粉的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶淀粉(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.5∶0.1∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理24小时，接着在150℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在620℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料F。
F的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。F的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。F的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例7
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有酚醛的正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶酚醛(摩尔)∶正丁胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.005∶0.5∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理12小时，接着在140℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料G。
G的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。G的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。G的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例8
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有聚乙烯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶聚乙烯(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.1∶0.1∶1500。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理24小时，接着在150℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在480℃下焙烧12小时，即得改性的钛硅沸石材料H。
H的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。H的红外光谱960cm-1处和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。H的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例9
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有苯并噻吩的三乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶苯并噻吩(摩尔)∶三乙醇胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.05∶0.2∶800。然后放入反应釜，在130℃的温度和自生压力下水热处理20小时，接着在190℃的温度和自生压力下水热处理12小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在600℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料I。
I的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。I的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。I的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例10
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有吲哚的二乙醇胺水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶吲哚(摩尔)∶二乙醇胺(摩尔)∶水(克)＝100∶0.1∶0.03∶520。然后放入反应釜，在80℃的温度和自生压力下水热处理8小时，接着在170℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在600℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料J。
J的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。J的红外光谱960cm-1处吸收峰和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。J的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
实施例11
将20克钛硅沸石TS-1加入到含有蔗糖的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中钛硅沸石(克)∶蔗糖(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(克)＝100∶0.1∶1.2∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度和自生压力下水热处理12小时，接着在160℃的温度和自生压力下水热处理144小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，即得改性的钛硅沸石材料K。
K的XRD晶相图具有图1曲线A的特征。K的红外光谱960cm-1和550cm-1处吸收峰强度比值I960/I550数据列于表1。K的紫外-可见光谱具有图3曲线ii的特征，在波长为210nm附近有较强的吸收谱带，而340nm附近没有吸收，说明钛都进入骨架，没有非骨架钛产生。
表1
  样品来源   样品编号   I960/I550
  对比例1   DB-1   0.678
  实施例1   A   0.742
  实施例2   B   0.735
  实施例3   C   0.741
  实施例4   D   0.727
  实施例5   E   0.725
  实施例6   F   0.732
  实施例7   G   0.726
  实施例8   H   0.724
  实施例9   I   0.731
  实施例10   J   0.718
  实施例11   K   0.730
由表1可见，本发明提供的改性方法得到的样品，其I960/I550值较DB-1的I960/I550值大，说明本发明方法的样品相对骨架钛含量高。
测试例1
本测试例说明钛硅沸石样品用于苯酚羟基化的效果。
将上述实施例1～11和对比例1所合成的样品按照样品∶苯酚∶丙酮＝1∶20.0∶16.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为27.5重％的过氧化氢，在此温度下反应，所得反应产物的产品分布经Agilent6890N气相色谱仪测定，毛细管柱(30m×0.25mm)为HP-5。
表2、表3和表4分别给出的是反应0.5小时、2小时及6小时的苯酚转化率和苯二酚选择性数据。
表2
  样品来源   样品编号   苯酚转化率％   苯二酚选择性％
  实施例1   A   17.2   92.8
  实施例2   B   16.4   94.1
  实施例3   C   16.8   93.8
  实施例4   D   17.2   92.5
  实施例5   E   16.5   94.3
  实施例6   F   14.7   93.4
  实施例7   G   15.8   92.6
  实施例8   H   15.6   93.2
  实施例9   I   14.4   92.5
  实施例10   J   14.7   92.4
  实施例11   K   15.4   93.6
  对比例1   DB-1   5.8   90.2
表3
  样品来源   样品编号   苯酚转化率％   苯二酚选择性％
  实施例1   A   19.2   92.0
  实施例2   B   18.1   93.9
  实施例3   C   17.5   93.6
  实施例4   D   18.2   92.2
  实施例5   E   16.8   93.5
  实施例6   F   16.3   93.3
  实施例7   G   17.1   91.8
  实施例8   H   18.0   92.5
  实施例9   I   16.2   92.3
  实施例10   J   15.7   91.9
  实施例11   K   16.9   92.7
  对比例1   DB-1   8.6   80.4
表4
  样品来源   样品编号   苯酚转化率％   苯二酚选择性％
  实施例1   A   19.4   92.1
  实施例2   B   18.3   92.1
  实施例3   C   17.8   91.8
  实施例4   D   18.5   92.0
  实施例5   E   17.4   92.3
  实施例6   F   16.7   92.9
  实施例7   G   17.3   91.3
  实施例8   H   18.5   91.5
  实施例9   I   16.4   91.3
  实施例10   J   15.9   91.1
  实施例11   K   17.2   91.6
  对比例1   DB-1   9.8   70.2
从表2、表3和表4可以看出：本发明方法改性得到的样品，其催化氧化诱导期短，相同反应时间时，苯酚羟基化活性明显高于对比例1的样品，选择性也有所增加。说明本发明提供的改性方法所得的样品的氧化活性和选择性以及活性稳定性与现有技术相比提高。
测试例2
本测试例说明钛硅沸石样品用于环己酮氨氧化的催化氧化反应的效果。
将实施例1中所得样品A按照A∶叔丁醇∶25％氨水＝1∶7.5∶7.5的重量比在淤浆床中混合均匀，升温至80℃并在搅拌状态下以5.7毫升/小时的速度加入水和30％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5毫升/小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.7毫升/小时的速度加入质量百分含量为25％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应稳定后每隔2小时对产物取样用Agilent6890N气相色谱进行分析，环己酮肟的生成率所得结果见表5。
表5
  样品A   第一天均值   第二天均值   第三天均值   第四天均值
  环己酮肟的生成率％   83.6   86.3   91.2   90.3
将对比例1所得的经过焙烧的TS-1钛硅沸石DB-1按上述相同的方法进行环己酮氨氧化反应评价，每隔1小时对产物进行取样分析，环己酮肟的生成率所得结果列于表6中。
表6
  DB-1   第2小时   第6小时   第10小时
  环己酮肟的生成率％   58.7   38.5   31.9
表5和表6的结果表明，本发明方法改性所得钛硅沸石样品具有更好的催化活性及活性稳定性。

Claims (13)

1.一种钛硅沸石材料的改性方法，其特征在于该方法包括将钛硅沸石加入到制孔剂与碱源的水溶液中，得到钛硅沸石∶制孔剂∶碱源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(200～10000)的混合物，将混合物在密闭反应釜水热条件下处理，并回收产物得到改性的钛硅沸石材料，所说混合物中，钛硅沸石和水以克计，制孔剂和碱源以摩尔计，所说的制孔剂为选自蔗糖、淀粉、糠醛、酚醛、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘、萘并噻吩、喹啉、咔唑、吲哚、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯中的一种或它们的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅沸石选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的钛硅沸石为TS-1。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的碱源为无机碱源和/或有机碱源。
5.按照权利要求4的方法，其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡；有机碱源为尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物或由它们所组成的混合物。
6.按照权利要求5的方法，其中所说的季铵碱化合物其通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基。
7.按照权利要求6的方法，其中所说的R1为丙基。
8.按照权利要求5的方法，其中所说的脂肪胺化合物其通式为R2(NH2)n，其中R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。
9.按照权利要求8的方法，其中所说脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
10.按照权利要求5的方法，其中所说的醇胺化合物其通式为(HOR3)mNH(3-m)，R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
11.按照权利要求10的方法，其中所说醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于钛硅沸石∶制孔剂∶碱源∶水＝100∶(0.005～1)∶(0.01～2)∶(500～5000)。
13.按照权利要求1的方法，所说水热条件为先在温度80～120℃及自生压力下处理2～24小时，然后在温度140～200℃及自生压力下处理12～240小时。
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