CN106517236A - 钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents
钛硅分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106517236A CN106517236A CN201510586210.8A CN201510586210A CN106517236A CN 106517236 A CN106517236 A CN 106517236A CN 201510586210 A CN201510586210 A CN 201510586210A CN 106517236 A CN106517236 A CN 106517236A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- preparation
- hts
- crystallization
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法,主要解决现有技术中存在的钛硅分子筛合成时间长以及由于加入醇,晶化之前须将它蒸发,操作麻烦,并且在环己酮氨氧化反应中,催化剂寿命短,在氨水中有溶解现象,稳定性较差,环己酮肟收率低的问题。本发明通过采用包括将钛源、硅源、模板剂、络合剂、贵金属源、碱源和水形成晶化混合物,晶化,得到所述钛硅分子筛;所述贵金属源为含钯、镍或铂的无机盐的技术方案,较好地解决了该问题,可用于制备钛硅分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1,MEL型结构的TS-2,MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中,钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。以钛硅分子筛为催化剂,可以催化多种类型的有机氧化反应,如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等,因此具有极大的工业应用前景。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂,被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。
Thangargj等人公开的钛硅分子筛(Zeolites,1992,Vol.12第943~950页)制备方法中,为了平衡有机硅和钛的水解速度,在钛的水解过程中引入了异丙醇,然而该方法得到的钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应中,在氨水中有溶解现象,稳定性较差,环己酮肟收率低。而且,晶化前须将引入的异丙醇蒸发除去,操作复杂。
最近十几年人们一直致力于改性钛硅分子筛,提高其催化性能以及稳定性。文献CN200810204149.6中提到使用络合剂改性已经制备成型的钛硅分子筛,但其转化率和稳定性还有进一步提高的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的钛硅分子筛合成时间长以及由于加入醇,晶化之前须将它蒸发,操作麻烦,并且在环己酮氨氧化反应中,催化剂寿命短,在氨水中有溶解现象,稳定性较差,环己酮肟收率低的问题,提供一种新的钛硅分子筛的制备方法。该方法具有钛硅分子筛的晶化时间短,在环己酮氨氧化反应中催化剂性能稳定,催化剂无溶解现象发生,操作方便,制备环己酮肟收率高的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种钛硅分子筛的制备方法,包括将钛源、硅源、模板剂、络合剂、贵金属源、碱源和水形成晶化混合物,晶化,得到所述钛硅分子筛;所述贵金属源为含钯、镍或铂的无机盐。
上述技术方案中,优选地,所述钛硅分子筛具有如下通式:xTiO2·(1-x-y)SiO2·yR;其中,R为贵金属,x=Ti/(Si+Ti+R),y=R/(Si+Ti+R)。
上述技术方案中,优选地,x=0.0001~0.05,y=0.0001~0.05。更优选地,x=0.005~0.025,y=0.005~0.025。
上述技术方案中,优选地,所述钛源为钛酸四丁酯。
上述技术方案中,优选地,所述硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶。
上述技术方案中,优选地,所述模板剂RN为季铵碱、季铵盐或有机铵中的至少一种。其中,所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四丙基氯化铵;优选方案为选自四丙基溴化铵。所述季铵碱选自四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵;优选方案为选自四丙基氢氧化铵。所述有机胺选自三丙胺己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺;优选方案为选自三丙胺。
上述技术方案中,优选地,所述络合剂R为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸或N,N-二甲基酰胺中的至少一种。更优选地,所述络合剂R为乙酰丙酮。
上述技术方案中,优选地,所述贵金属源为氯化钯、氯化镍或氯化铂中的至少一种。更优选地,所述贵金属源为氯化镍。
上述技术方案中,优选地,所述碱源为氢氧化铵或氢氧化钠中的至少一种。更优选地,所述碱源为氢氧化铵。
上述技术方案中,优选地,所述晶化混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2=10~500,OH-/SiO2=0.01~1.0,H2O/SiO2=10~200,RN/SiO2=0.01~1.0,R/TiO2=0.05~1.5,SiO2/R=40~400。更优选地,SiO2/TiO2=20~200,OH-/SiO2=0.03~0.6,H2O/SiO2=60~100,RN/SiO2=0.1~0.5,R/TiO2=0.1~0.6,SiO2/R=60~200。
上述技术方案中,优选地,晶化温度为150~200℃,晶化时间为4~20小时。更优选地,晶化温度为150~180℃,晶化时间为5~10小时。
本发明在钛硅分子筛合成过程中加入了络合剂和贵金属源,无需加入异丙醇,即可平衡硅源和钛源的水解速度,因此省去了蒸发除异丙醇的步骤,大大缩短了合成时间,使合成时间从现有技术的6~30天缩短为5~10小时。制得的钛硅分子筛在环己酮氨氧化制环己酮肟的反应中表现出催化氧化活性高,催化剂寿命长,性能稳定,无溶解损失,产物收率高的特点。
附图说明
图1为【实施例1】合成的TS-1分子筛的X-Ray衍射图谱。其在2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°处具有典型的特征峰,表征合成的分子筛为钛硅分子筛。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将208克正硅酸四乙酯、17.1克钛酸四丁酯及0.5克乙酰丙酮加入到反应器中,搅拌1小时后,缓慢滴加81毫升TPAOH,在搅拌1小时后,加入3.95克六水合氯化镍。之后,搅拌2小时,然后把1千克去离子水加入到反应器中。把上述晶化混合物转入2升釜中进行晶化。晶化温度为150℃,晶化时间5小时。其中,晶化混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2=20,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60,OH-/SiO2=0.03,乙酰丙酮/TiO2=0.1,SiO2/Ni=60。
晶化结束后,分离出结晶产物并用水洗涤至中性;在120℃下烘干后,在550℃下焙烧6小时,则得钛硅分子筛,经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.047TiO2·0.937SiO2·0.016Ni。
取1克制备好的钛硅分子筛,加入52毫升的环己酮,然后将60毫升30wt%双氧水和147毫升的叔丁醇混合后,滴加入环己酮中,最后分5次加入160毫升氨水。经分析得到如下结果:环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为99%,收率为98%。
从反应液中回收催化剂,进行稳定性试验。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,结果如下。
催化剂回收次数 | 环己酮转化率 | 环己酮肟选择性 | 环己酮肟收率 |
1 | 99% | 98% | 97% |
2 | 99% | 98% | 97% |
3 | 99% | 98% | 97% |
4 | 99% | 98% | 97% |
5 | 99% | 98% | 97% |
6 | 99% | 97% | 96% |
7 | 99% | 97% | 96% |
8 | 99% | 97% | 96% |
9 | 99% | 97% | 96% |
10 | 99% | 97% | 96% |
【实施例2】
同【实施例1】操作,只是改变晶化混合物中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=50,TPAOH/SiO2=0.2,H2O/SiO2=70,OH-/SiO2=0.1,乙酰丙酮/TiO2=0.2,SiO2/Ni=80。
晶化时间为6小时,晶化温度160℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.019TiO2·0.969SiO2·0.012Ni。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为98%,收率为97%。
【实施例3】
将208克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯及乙酰丙酮加入到反应器中,搅拌1小时后,缓慢加入三丙胺,然后加入TPABr的水溶液,在搅拌1小时后,加入氯化钯。之后,搅拌2小时,然后把剩下的去离子水加入到反应器中。把上述晶化混合物转入2升釜中进行晶化。晶化温度为170℃,晶化时间7小时。其中,晶化混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2=80,TPABr/SiO2=0.15,三丙胺/SiO2=0.15,H2O/SiO2=80,OH-/SiO2=0.2,乙酰丙酮/TiO2=0.3,SiO2/Pd=100。
晶化结束后,分离出结晶产物并用水洗涤至中性;在120℃下烘干后,在550℃下焙烧5小时,则得钛硅分子筛,经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.012TiO2·0.978SiO2·0.01Pd。
取1克制备好的钛硅分子筛,加入52毫升的环己酮,然后将60毫升30wt%双氧水和147毫升的叔丁醇混合后,滴加入环己酮中,最后分5次加入160毫升氨水。经分析得到如下结果:环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为99%,收率为98%。
【实施例4】
同【实施例3】操作,只是改变晶化混合物中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=110,TPABr/SiO2=0.3,三丙胺/SiO2=0.1,H2O/SiO2=90,OH-/SiO2=0.3,乙酰丙酮/TiO2=0.4,SiO2/Pd=120。
晶化时间为8小时,晶化温度180℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.009TiO2·0.982SiO2·0.009Pd。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为97%,收率为96%。
【实施例5】
将208克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯及乙酰丙酮加入到反应器中,搅拌1小时后,缓慢加入TPAOH的水溶液,然后加入三丙胺,在搅拌1小时后,加入氯化铂。之后,搅拌2小时,然后把去离子水加入到反应器中。把上述晶化混合物转入2升釜中进行晶化。晶化温度为175℃,晶化时间9小时。其中,晶化混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2=140,TPAOH/SiO2=0.25,三丙胺/SiO2=0.15,H2O/SiO2=100,OH-/SiO2=0.4,乙酰丙酮/TiO2=0.5,SiO2/Pt=140。
晶化结束后,分离出结晶产物并用水洗涤至中性;在120℃下烘干后,在550℃下焙烧5小时,则得钛硅分子筛,经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.007TiO2·0.986SiO2·0.007Pt。
取1克制备好的钛硅分子筛,加入52毫升的环己酮,然后将60毫升30wt%双氧水和147毫升的叔丁醇混合后,滴加入环己酮中,最后分5次加入160毫升氨水。经分析得到如下结果:环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为99%,收率为98%。
【实施例6】
同【实施例5】操作,只是改变晶化混合物中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=170,TPAOH/SiO2=0.35,三丙胺/SiO2=0.15,H2O/SiO2=65,OH-/SiO2=0.5,乙酰丙酮/TiO2=0.6,SiO2/Pt=160。
晶化时间为10小时,晶化温度165℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.006TiO2·0.988SiO2·0.006Pt。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为99%,收率为98%。
【实施例7】
同【实施例1】操作,只是改变晶化混合物中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=150,TPAOH/SiO2=0.15,H2O/SiO2=75,OH-/SiO2=0.15,乙酰丙酮/TiO2=0.15,SiO2/Ni=180。
晶化时间为7小时,晶化温度175℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.006TiO2·0.989SiO2·0.005Ni。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为97%,收率为96%。
【实施例8】
同【实施例1】操作,只是改变晶化混合物中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=180,TPAOH/SiO2=0.25,H2O/SiO2=85,OH-/SiO2=0.25,乙酰丙酮/TiO2=0.25,SiO2/Ni=200。
晶化时间为9小时,晶化温度175℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.005TiO2·0.99SiO2·0.005Ni。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为99%,收率为98%。
【实施例9】
同【实施例5】操作,只是改变晶化混合物中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=200,TPAOH/SiO2=0.35,H2O/SiO2=95,OH-/SiO2=0.35,乙酰丙酮/TiO2=0.35,SiO2/Pt=190。
晶化时间为10小时,晶化温度175℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。其结构式为通式:0.005TiO2·0.99SiO2·0.005Pt。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为99%,环己酮肟的选择性为99%,收率为98%。
【对比例1】
将208克正硅酸四乙酯、水及三分之一需要量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)组成的混合溶液加到带搅拌装置的容器中。在室温下搅拌0.5小时后,滴加钛酸四丁酯(TBOT)的异丙醇溶液,搅拌1小时,加入剩余量的TPAOH。然后缓慢加热到80~95℃,维持5小时,以蒸发掉加入的醇。再转入100毫升衬有PTFE的不锈钢高压釜中进行晶化,晶化温度175℃,晶化时间72小时。其中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=20,TPAOH/SiO2=0.1,H2O/SiO2=60,OH-/SiO2=0.03。
晶化结束后,用水快速冷却,并分离出结晶产物,在120℃干燥后,在550℃灼烧6小时,则得钛硅分子筛,经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。
取1克制备好的钛硅分子筛,加入52毫升的环己酮,然后将60毫升30wt%双氧水和147毫升的叔丁醇混合后,滴加入环己酮中,最后分5次加入160毫升氨水。经分析得到如下结果:环己酮的转化率为90%,环己酮肟的选择性为90%,收率为81%。
从反应液中回收催化剂,进行稳定性试验。与【对比例1】相同的催化剂考评方法,结果如下。
催化剂回收次数 | 环己酮转化率 | 环己酮肟选择性 | 环己酮肟收率 |
1 | 85% | 80% | 68% |
2 | 80% | 70% | 56% |
3 | 70% | 60% | 42% |
4 | 50% | 40% | 20% |
【对比例2】
同【对比例1】操作,只是改变其中各组分的相对摩尔含量:SiO2/TiO2=50,TPAOH/SiO2=0.2,H2O/SiO2=70,OH-/SiO2=0.1。
其中晶化时间为10小时,晶化温度175℃,得到的钛硅分子筛经X-Ray衍射测定为TS-1钛硅分子筛。
用制得的催化剂进行环己酮氨氧化反应。与【实施例1】相同的催化剂考评方法,得到环己酮的转化率为91%,环己酮肟的选择性为92%,收率为84%。
Claims (10)
1.一种钛硅分子筛的制备方法,包括将钛源、硅源、模板剂、络合剂、贵金属源、碱源和水形成晶化混合物,晶化,得到所述钛硅分子筛;所述贵金属源为含钯、镍或铂的无机盐。
2.根据权利要求1所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于所述钛硅分子筛具有如下通式:xTiO2·(1-x-y)SiO2·yR;其中,R为贵金属,x=Ti/(Si+Ti+R),y=R/(Si+Ti+R)。
3.根据权利要求2所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于x=0.0001~0.05,y=0.0001~0.05。
4.根据权利要求3所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于x=0.005~0.025,y=0.005~0.025。
5.根据权利要求1所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于所述钛源为钛酸四丁酯;所述硅源为硅酸四乙酯或硅溶胶;所述模板剂RN为季铵碱、季铵盐或有机铵中的至少一种;所述络合剂R为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸或N,N-二甲基酰胺中的至少一种;所述贵金属源为氯化钯、氯化镍或氯化铂中的至少一种;所述碱源为氢氧化铵或氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四丙基氯化铵;所述季铵碱选自四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵;所述有机胺选自三丙胺己二胺、二乙胺、乙二胺、三乙胺或正丁胺。
7.根据权利要求1所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于所述晶化混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2=10~500,OH-/SiO2=0.01~1.0,H2O/SiO2=10~200,RN/SiO2=0.01~1.0,R/TiO2=0.05~1.5,SiO2/R=40~400。
8.根据权利要求7所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于所述晶化混合物中各物料的摩尔比为:SiO2/TiO2=20~200,OH-/SiO2=0.03~0.6,H2O/SiO2=60~100,RN/SiO2=0.1~0.5,R/TiO2=0.1~0.6,SiO2/R=60~200。
9.根据权利要求1所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于晶化温度为150~200℃,晶化时间为4~20小时。
10.根据权利要求9所述钛硅分子筛的制备方法,其特征在于晶化温度为150~180℃,晶化时间为5~10小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510586210.8A CN106517236A (zh) | 2015-09-15 | 2015-09-15 | 钛硅分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510586210.8A CN106517236A (zh) | 2015-09-15 | 2015-09-15 | 钛硅分子筛的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106517236A true CN106517236A (zh) | 2017-03-22 |
Family
ID=58348618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510586210.8A Pending CN106517236A (zh) | 2015-09-15 | 2015-09-15 | 钛硅分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106517236A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108793181A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-11-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钛硅分子筛及制备和应用 |
CN112237939A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112239212A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 浙江恒澜科技有限公司 | Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
CN112742468A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛分子筛及其制备方法、催化剂和选择性氧化烃类的方法 |
CN114751427A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种中空型zsm-5分子筛的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1207204C (zh) * | 2002-11-13 | 2005-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备钛硅分子筛的方法 |
CN1751996A (zh) * | 2005-08-09 | 2006-03-29 | 华东理工大学 | 一种以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法 |
CN101417238A (zh) * | 2008-12-08 | 2009-04-29 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
CN101683985A (zh) * | 2008-09-27 | 2010-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属钛硅材料的原位合成方法 |
CN101757945A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-30 | 湘潭大学 | 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂 |
CN102757067A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-10-31 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 |
-
2015
- 2015-09-15 CN CN201510586210.8A patent/CN106517236A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1207204C (zh) * | 2002-11-13 | 2005-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备钛硅分子筛的方法 |
CN1751996A (zh) * | 2005-08-09 | 2006-03-29 | 华东理工大学 | 一种以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法 |
CN101683985A (zh) * | 2008-09-27 | 2010-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属钛硅材料的原位合成方法 |
CN101417238A (zh) * | 2008-12-08 | 2009-04-29 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛的改性方法 |
CN101757945A (zh) * | 2009-12-25 | 2010-06-30 | 湘潭大学 | 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂 |
CN102757067A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-10-31 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
WU MEI ET AL: "Effect of metals on titanium silicalite TS-1 for butadiene epoxidation", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
任文杰等: "应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展", 《化工进展》 * |
左轶等: "钛硅分子筛的合成及其催化氧化反应研究进展", 《石油学报(石油加工)》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108793181A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-11-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钛硅分子筛及制备和应用 |
CN108793181B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-04-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钛硅分子筛及制备和应用 |
CN112237939A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 |
CN112239212A (zh) * | 2019-07-19 | 2021-01-19 | 浙江恒澜科技有限公司 | Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
CN112742468A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛分子筛及其制备方法、催化剂和选择性氧化烃类的方法 |
CN114751427A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种中空型zsm-5分子筛的制备方法 |
CN114751427B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-09-29 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种中空型zsm-5分子筛的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106517236A (zh) | 钛硅分子筛的制备方法 | |
CN101279958B (zh) | 氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法 | |
CN101850986B (zh) | 一种对钛硅沸石进行改性的方法 | |
US20070112208A1 (en) | Epoxidation catalyst | |
CN110203947B (zh) | 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 | |
JP2008524214A (ja) | チタンまたはバナジウムゼオライト触媒をアミノ多塩基酸で前処理するエポキシ化方法 | |
CN101850985B (zh) | 一种钛硅沸石材料的改性方法 | |
US7994349B2 (en) | Process for producing of epoxy compound | |
CN101417238A (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
CN102905787A (zh) | 钛-mww沸石的制造工艺 | |
CN104528759B (zh) | 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法 | |
JP2007314521A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
CN101428814B (zh) | 钛硅分子筛ts-1的合成方法 | |
EP2247380A2 (en) | Epoxidation catalyst | |
CN102689909A (zh) | 一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法 | |
CN111036290A (zh) | 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法 | |
CN105728034A (zh) | 一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
US20100056815A1 (en) | Method for producing propylene oxide | |
WO2006023102A1 (en) | A process for producing an epoxide by reaction of an olefin with hydrogen peroxide or hydrogene and oxygen in the presence of a titanium or vanadium zeolite pre-treated at more than 400 °c and then contacted with water | |
JP2008106030A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
TWI432262B (zh) | Method for making epoxides | |
US20140179937A1 (en) | Method for producing epoxide | |
CN108793182B (zh) | 一种低成本钛硅分子筛及制备和应用 | |
TWI480256B (zh) | Method for making ketoxime | |
US20090209772A1 (en) | Method for Producing Epoxy Compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170322 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |