CN102905787A - 钛-mww沸石的制造工艺 - Google Patents

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Abstract

通过如下方式制备了钛-MWW沸石：将由钛化合物、硅源、硼源、MWW-模板剂和水形成的凝胶在35-75℃的温度下加热8-30小时以形成预结晶的凝胶，和将预结晶的凝胶加热到160-190℃的温度维持5天或更长时间以形成钛-MWW沸石。在与酸接触后，该沸石可用于借助过氧化氢进行的烯烃环氧化。

Description

钛-MWW沸石的制造工艺
技术领域
本发明涉及钛-MWW沸石的生产工艺，及钛-MWW沸石在借助过氧化氢进行的烯烃环氧化中的用途。
背景技术
已开发了许多不同的制备环氧化物的方法。通常，通过烯烃与氧化剂在催化剂存在下反应形成环氧化物。由丙烯和有机氢过氧化物氧化剂如乙苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物生产氧化丙烯是已经工业实施的技术，参见例如美国专利3,351,635和4,367,342。另一种工业实施的技术是通过在银催化剂上与氧气反应使乙烯直接环氧化为环氧乙烷。遗憾的是，还未证实银催化剂在更高级烯烃的工业环氧化中是有用的。
除氧气和有机氢过氧化物外，另一种可用于制备环氧化物的氧化剂是过氧化氢，如U.S.4,833,260公开了在钛沸石催化剂存在下用过氧化氢使烯烃环氧化。对用氧气和氢气使烯烃直接环氧化进行了许多研究，并提出了许多不同的直接环氧化催化剂。典型地，该催化剂包含负载在钛沸石上的贵金属。例如，JP4-352771公开了使用含第VIII族金属的催化剂如负载在钛硅分子筛上的钯来由丙烯、氧气和氢气形成氧化丙烯。
用于烯烃环氧化反应的一种新型钛沸石催化剂是钛-MWW沸石。钛-MWW沸石一般通过水热结晶方法生产，例如，如美国专利6,759,540和Wu等在J.Phys. Chem.B，2001，105，p.2897中所述的方法。遗憾的是，前述生产钛-MWW的工艺耗时长。这些参考文献教导了高温结晶工艺，该工艺要求长时间加热，在130℃加热1天，150℃再加热1天，最后170℃再加热5天或更长以完成钛-MWW的合成。
总之，需要新的钛-MWW沸石生产方法。特别有价值的是更有效地形成高活性催化剂的方法。
发明概述
本发明涉及生产钛-MWW沸石的工艺，及钛-MWW沸石在借助过氧化氢进行的烯烃环氧化中的用途。该工艺包括将由钛化合物、硅源、硼源、MWW-模板剂和水形成的凝胶在35℃至75℃的温度下加热8-30小时以形成预结晶的凝胶；以及将该预结晶的凝胶加热到160℃至190℃的温度维持5天或更长时间以形成钛-MWW沸石。与酸接触后该沸石在借助过氧化氢进行的烯烃环氧化中具有活性。
发明详述
本发明工艺用于生产钛-MWW沸石。钛沸石包括分子筛点阵结构中的部分硅原子为钛原子所替代的沸石类物质。钛-MWW沸石是具有与MWW铝硅酸盐沸石类似的MEL拓扑结构的多孔分子筛沸石，包含替代在所述结构中的钛原子。这类物质及其生产是本领域公知的。参见例如美国专利6,759,540和Wu et al.，J.Phvs.Chem.B，2001，105，p.2897。
虽然可能存在少量铁、铝、钠、钾、铜等，但是优选钛-MWW沸石在点阵结构中不含除钛、硅和氧外的元素(还包含能通过与酸接触去除的大量硼)。
钛-MWW沸石通常具有符合下述经验式的组成：xTiO2·(1-x)SiO2，其中x介于0.0001到0.5。更优选地，x的值为0.01至0.125。沸石点阵结构中的Si∶Ti摩尔比有利地为9.5∶1至99∶1(更优选9.5∶1至60∶1)。相对富含钛的MWW沸石的使用也可以是所期望的。
本发明工艺包括首先将由钛化合物、硅源、硼源、MWW-模板剂和水形成的凝胶在35℃至75℃的温度下加热8-30小时以形成预结晶的凝胶。虽然本发明工艺不限于选择特定的钛化合物，但是可用于本发明的适合的钛化合物包括但不限于烃氧基钛、卤化钛，及其混合物。优选的烃氧基钛是四异丙醇钛、四乙醇钛和四丁醇钛。四丁醇钛是特别优选的。优选的卤化钛包括三氯化钛和四氯化钛。
适合的硅源包括但不限于胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、烃氧基硅，及其混合物。优选的烃氧基硅是正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯等。热解法二氧化硅是特别优选的。
MWW-模板剂优选哌啶、六亚甲基亚胺或金刚烷基氢氧化铵。哌啶和六亚甲基亚胺是特别优选的，哌啶是最优选的。
适合的硼源包括硼酸、卤化硼、硼烷、硼酸酯和金属硼酸盐，如碱金属硼酸盐。硼酸是特别优选的。
所述凝胶还包含水。除水之外，还可以存在其它溶剂如醇类。醇类如异丙醇、乙醇和甲醇是优选的，异丙醇是特别优选的。
通常，所述凝胶所具有的添加剂之间的摩尔比(依据MWW-模板剂的摩尔数，SiO2的摩尔数和TiO2的摩尔数来定义)包括如下的摩尔比：TiO2∶SiO2＝0.5-5∶100；和MWW-模板剂∶SiO2＝10-50∶100。水∶SiO2的摩尔比一般为约1000-5000∶100，并且如果使用，则溶剂∶SiO2的摩尔比可在0-500∶100范围。
通过将所需的钛源、硼源和硅源与MWW-模板剂和水以任意特定顺序混合可以适合地制备凝胶。优选地，包含钛化合物、硅源、MWW-模板剂和水的混合物与包含硼源、硅源、MWW-模板剂和水的第二混合物混合生成凝胶。优选地，凝胶混合物的pH为约9至约13。尽管其它碱性化合物如氢氧化铵或氢氧化四甲基铵也可添加到凝胶混合物中，但是混合物的碱度通过加入的MWW-模板剂的量来控制。
钛-MWW沸石的合成是通过水热结晶方法进行的。凝胶在35℃至75℃的温度下加热8-30小时形成预结晶的凝胶。优选地，凝胶混合物在40℃至70℃的温度下加热10-24小时，更优选45℃至70℃，且最优选45℃至65℃。加热时间优选不包括达到预期温度所需的时间，而仅仅包括凝胶在该预期温度加热的时间。优选地，优选在密封容器中在自生压力下加热凝胶以生成预结晶的凝胶。
在较低温度下的预结晶之后，将预结晶凝胶加热到160℃至190℃的温度保持5天或更长时间以形成钛-MWW沸石。优选地，预结晶凝胶在165℃至185℃的温度下加热5-8天，更优选5-7天。优选在密封容器中在自生压力下加热预结晶凝胶。
优选地，在于160℃至190℃的温度下加热之前，将预结晶凝胶在120℃至155℃的温度下加热8-30小时。更优选地，在于160℃至190℃的温度下加热之前，将预结晶凝胶在130℃至155℃的温度下加热8-24小时。
在结晶后，钛-MWW沸石通常被回收。适合的沸石回收方法包括过滤和洗涤(优选用去离子水洗涤直到滤液的pH值约为10)，旋转蒸发，离心分离等。沸石可在高于20℃的温度下干燥，优选50℃至100℃。
为了生产用于环氧化反应的活性催化剂，使钛-MWW沸石与酸接触以去除八面体的、无活性的、非骨架钛以及充当布朗斯台德酸位点的结构硼。优选地，所述酸为硝酸或硫酸。优选地，所述酸为浓度在0.5M至5M范围的酸溶液，并且优选对每克钛-MWW沸石装载10-30mL所述酸溶液。优选地，在升高的温度下发生酸接触，更优选在回流条件下。除了去除八面体的、无活性的、非骨架钛外，所述酸洗通常还去除存在于沸石孔中的一些MWW-模板剂，并启动所述材料由其二维层形式到扩展的(extended)三维形式的转化。在酸接触之后，优选对钛-MWW沸石进行水洗，更优选水洗至滤液的pH值为4或更高。
优选地，在400℃至800℃的温度下，更优选在530℃至600℃的温度下，煅烧钛-MWW沸石以去除任何剩余的MWW-模板剂。所述煅烧通常优选在含氧气氛中进行，如空气或氧气与惰性气体如氮气的混合物。催化剂也可以在惰性气体如氮气存在下煅烧(热解)，并且随后任选地在含氧气氛中煅烧。
本发明环氧化工艺包括在酸接触后的钛-MWW沸石存在下使烯烃与过氧化氢接触。适合的烯烃包括具有至少1个碳-碳双键和通常2至60个碳原子的任何烯烃。优选该烯烃是具有2至30个碳原子的脂肪族非环烯烃；本发明工艺特别适用于C2-C6烯烃的环氧化。可存在多于1个的双键，例如在二烯烃或三烯烃中。所述烯烃可以只含碳和氢原子，或者可以包含官能团如卤素、羧基、羟基、醚键、羰基、氰基或硝基等。本发明工艺特别适用于使丙烯转化为氧化丙烯。
过氧化氢可以在用于环氧化反应之前生成。过氧化氢可源自任何适合的来源，包括仲醇如异丙醇的氧化、蒽醌工艺、以及源自氢气和氧气的直接反应。加入到环氧化反应中的含水过氧化氢反应物的浓度并不关键。典型的预制过氧化氢的浓度为在水中含0.1-90wt％的过氧化氢，优选1-10wt％。
预制过氧化氢的量与烯烃量的比例并不关键，但是最适合地，过氧化氢∶烯烃的摩尔比为100∶1至1∶100，且更优选在10∶1至1∶10的范围。理论上氧化一当量的单不饱和烯烃底物需要一当量的过氧化氢，但是采用过量的一种反应物可能是有利的，以最优化对环氧化物的选择性。
也可在贵金属催化剂存在下通过氢气和氧气的反应原位生成过氧化氢。虽然任何氧气源和氢气源都是适合的，但是分子氧和分子氢是优选的。因此，在本发明的一个优选实施方式中，用氧气和氢气对烯烃进行的环氧化在贵金属催化剂和通过上述方法生产的钛-MWW沸石的存在下进行。
虽然任何贵金属催化剂(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇金属催化剂)均可单独或组合使用，但是钯、铂和金金属催化剂是特别期望的。适合的贵金属催化剂包括高表面积的贵金属、贵金属合金、和负载型贵金属催化剂。适合的贵金属催化剂的例子包括高表面积的钯和钯合金。然而，特别优选的贵金属催化剂是包含贵金属和载体的负载型贵金属催化剂。
对于负载型贵金属催化剂，载体优选多孔材料。载体是本领域公知的。对于所用载体的类型没有特别的限制。例如，所述载体可以是无机氧化物、无机氯化物、碳、和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、6、13或14族元素的氧化物。特别优选的无机氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化钨、非晶态二氧化钛-二氧化硅、非晶态氧化锆-二氧化硅、非晶态氧化铌-二氧化硅等。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物类、交联聚乙烯亚胺类、和聚苯并咪唑。适合的载体还包括接枝到无机氧化物载体上的有机聚合物树脂，如聚乙烯亚胺-二氧化硅。优选的载体还包括碳。特别优选的载体包括碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铌。
优选地，载体的表面积在约10至约700m2/g范围，更优选约50至约500m2/g，且最优选约100至约400m2/g。优选地，载体的孔体积在约0.1至约4.0mL/g范围，更优选约0.5至约3.5mL/g，且最优选约0.8至约3.0mL/g。优选地，载体的平均粒度在约0.1至约500μm范围，更优选约1至约200μm，且最优选约10至约100μm。平均孔直径通常在约10至约
Figure BPA00001609513800051
范围，优选约20至约
Figure BPA00001609513800052
且最优选约50至约
Figure BPA00001609513800053
负载型贵金属催化剂包含贵金属(即金、银、铂、钯、铱、钌、锇)。铂、钯、金，及其混合物是特别期望的。通常，负载型催化剂中存在的贵金属的量在0.001-20wt％范围，优选0.005-10wt％，且特别优选0.01-5wt％。贵金属结合入负载型催化剂中的方式并不认为是特别关键的。例如，可通过浸渍，吸附，沉淀等方法负载贵金属。可替代地，可以通过与例如四氨基二氯化钯进行离子交换来结合贵金属。
对于用作负载型催化剂中的贵金属来源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别的限制。例如，适合的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(如氯化物、溴化物)、羧酸盐(如醋酸盐)、胺、和铵络合物。
在本发明的另一优选实施方式中，烯烃、氧气和氢气的环氧化在含贵金属的钛-MWW存在下进行，该含贵金属的钛-MWW包含贵金属和本发明的钛-MWW沸石。在该实施方式中，贵金属通过上述方法结合到钛-MWW沸石中。
取决于待反应的烯烃，本发明的环氧化反应可以在液相、气相、或在超临界相中进行。当使用液体反应介质时，催化剂优选采用悬浮体或固定床的形式。所述工艺可以采用连续流、半间歇式或间歇式操作来进行。
优选地，在液相(或超临界相或亚临界相)中进行环氧化反应。在1-200巴的压力下和一种或多种溶剂存在下进行是有利的。适合的溶剂包括任何在反应条件下为液体的化学品，包括但不限于含氧烃类如醇类、醚类、酯类、和酮类，芳烃类和脂肪族烃类如甲苯和己烷，腈类如乙腈，液态CO2(在超临界或亚临界状态)，和水。优选的溶剂包括液态CO2、腈类、醇类、酮类、水，和其混合物。优选的腈类包括乙腈和可溶于水的其它腈类。优选的醇类包括C1-C4的低级脂肪醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、和叔丁醇，或其混合物。可以使用氟化醇类。最优选地，所述溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、和叔丁醇、水，或其混合物。特别优选使用所提及的醇类与水的混合物。
如果环氧化在液相(或超临界相或亚临界相)中进行，则使用缓冲剂是有利的。通常将缓冲剂加入溶剂中形成缓冲溶液。在反应中使用缓冲溶液来抑制环氧化过程中二醇类或二醇醚类的形成。缓冲剂是本领域公知的。
可用于本发明的缓冲剂包括含氧酸的任何适合的盐类，只要在混合物中该盐的性质和比例使得它们的溶液pH值可优选在3-12范围，更优选4-10且最优选5-9。适合的含氧酸盐类包含阴离子和阳离子。该盐的阴离子部分可包括阴离子如磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根(如醋酸根，邻苯二甲酸根等)、柠檬酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根、铝硅酸根等。该盐的阳离子部分可包括阳离子如铵离子、烷基铵离子(如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、碱金属离子、碱土金属离子等。阳离子的例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca的阳离子。缓冲剂可优选包含多于一种的适合盐的组合。通常，溶剂中缓冲剂的浓度为约0.0001M至约1M，优选约0.0005M至约0.3M。可用于本发明的缓冲剂还可包括向反应体系中加入氨气或氢氧化铵。例如，可以使用pH＝12-14的氢氧化铵溶液来平衡反应体系的pH值。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵、和氢氧化铵缓冲剂。
本发明工艺可以使用任何适合类型的反应容器或设备如固定床反应器、输送床(transport bed)反应器、流化床反应器、浆态搅拌反应器、或CSTR反应器，以间歇式、连续式、或半连续式的方式进行。催化剂优选采用悬浮体或固定床的形式。使用氧化剂进行烯烃催化环氧化的已知方法通常也适合在本工艺中使用。因此，反应物可以一次性混合或者依次混合。
本发明的环氧化在能够有效实现所期望的烯烃环氧化的温度下进行，优选在0-150℃的温度下，更优选在20-120℃的温度下进行。通常适合的反应时间或停留时间为约1分钟至48小时，更优选1分钟至8小时。虽然所述反应也可在大气压下进行，但是在1-200个大气压下进行是有利的。
以下实施例仅是对本发明的举例说明。本领域技术人员可以认识到在本发明精髓和权利要求保护范围内的许多变型。
实施例1：Ti-MWW催化剂的制备
依照J.Phys.Chem.B，2001，105，p.2897中概述的步骤制备凝胶。将哌啶(876g)溶解在去离子水(2259g)中，充分搅拌10分钟，将溶液分为两等份。在空气气氛下向第一份哌啶溶液中加入原钛酸四丁酯(TBOT；当Si∶Ti比为39时使用57g；当Si∶Ti比为29时使用73.5g；而当Si∶Ti比为34时使用66g)，搅拌混合物直到TBOT溶解得到无色溶液。然后在剧烈搅拌下向该溶液中逐步加入热解法二氧化硅(198g)，然后再搅拌1.5小时以生成含钛凝胶。在剧烈搅拌下向第二份哌啶溶液中缓慢加入硼酸(528g)直到溶解，然后在剧烈搅拌下逐步加入热解法二氧化硅(198g)，然后再搅拌1.5小时以形成含硼酸的凝胶。将含钛的凝胶添加到含硼酸的凝胶中，再搅拌1.5小时以形成半透明的凝胶。
将半透明凝胶进料到没有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并按照表1和表2所示的温度方案对混合物进行加热。冷却高压釜并在氮气压力下或真空下通过过滤从液体中分离出固体。所得白色固体用去离子水反复冲洗直到滤液的pH值为约10，对该固体进行空气干燥，然后在真空烘箱中于60-80℃进一步干燥约16小时以生成Ti-MWW沸石。
将该钛-MWW沸石在回流条件下用硝酸(2M HNO3)处理24小时(每克固体20mL HNO3溶液)。固体产物经过滤，水洗直到滤液的pH值大于4，然后在真空烘箱中于60-80℃干燥16小时。然后将该固体在空气中于600℃煅烧6小时以形成Ti-MWW催化剂。通过XRD分析该Ti-MWW催化剂显示该固体的晶态或非晶态性质(参见表1和2)。
实施例2：丙烯的环氧化
往100mL Parr反应器中装入70∶25∶5wt.％的叔丁醇/水/过氧化氢(40g)溶液和Ti-MWW催化剂(0.15g)。将反应器密封并装入丙烯(23-25g)。将反应混合物磁力搅拌并在约280psig的反应器压力下于50℃加热30分钟，然后冷却至10℃。使用气相色谱法分析液相和气相。在反应过程中生成氧化丙烯和等同物(equivalents)(″POE″)。所得POE包括氧化丙烯(″PO″)和开环产物丙二醇和二醇醚类。结果显示在表1中。
结果表明当使用已公开的制备技术时(130℃，然后150℃，随后170℃)需要12天的总加热时间来形成活性晶态Ti-MWW。如果将该制备工艺的总加热时间减少到只有7天，那么会生成非晶态、无活性的固体(参见对比催化剂1B)。意外地，将凝胶在35-75℃的温度下加热8-30小时，随后在160-190℃的温度下加热5-8天生成了晶态钛-MWW沸石。如表2所示，低于35℃或高于75℃的初始加热温度不能产生晶态钛-MWW沸石。实际上，如果将用于生产对比催化剂1G的凝胶在25℃的温度下保持高达10个月，所得产物的结晶度没有明显改变。
表1 时间-温度对于环氧化活性的影响
Figure BPA00001609513800091
1活性＝所得POE克数/催化剂克数 每小时
*对比实施例
表2 初始加热温度对Ti-MWW形成的影响
Figure BPA00001609513800101
*对比实施例

Claims (15)

1.制备钛-MWW沸石的工艺，包括：
(a)将由钛化合物、硅源、硼源、MWW-模板剂和水形成的凝胶在35℃至75℃的温度下加热8-30小时以形成预结晶的凝胶；和
(b)将预结晶的凝胶在160℃至190℃的温度下加热5天或更长时间以形成钛-MWW沸石。
2.权利要求1的工艺，其中所述钛化合物选自卤化钛、烃氧基钛，和其混合物。
3.权利要求2的工艺，其中所述烃氧基钛选自四乙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛，和其混合物。
4.权利要求1的工艺，其中所述硅源选自胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、烃氧基硅，和其混合物。
5.权利要求4的工艺，其中所述烃氧基硅选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯，和其混合物。
6.权利要求1的工艺，其中所述硼源选自硼酸、卤化硼、硼烷、硼酸酯、金属硼酸盐，和其混合物。
7.权利要求1的工艺，其中所述MWW-模板剂是哌啶或六亚甲基亚胺。
8.权利要求1的工艺，其中在于160℃至190℃的温度下加热之前，将预结晶的凝胶在120℃至155℃的温度下加热8-30小时。
9.权利要求1的工艺，其中将预结晶的凝胶在160℃至190℃的温度下加热5-8天。
10.包括使烯烃和过氧化氢在钛-MWW沸石存在下反应的工艺，其中该钛-MWW沸石的通过如下方式制备：
(a)将由钛化合物、硅源、硼源、MWW-模板剂和水形成的凝胶在35℃至75℃的温度下加热8-30小时以形成预结晶的凝胶；
(b)将预结晶的凝胶加热到160℃至190℃的温度维持5天或更长时间以形成钛-MWW沸石；和
(c)使该钛-MWW沸石与酸接触。
11.权利要求10的工艺，其中所述钛化合物选自卤化钛、烃氧基钛，和其混合物；所述硅源选自胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、烃氧基硅，和其混合物；所述硼源选自硼酸、卤化硼、硼烷、硼酸酯、金属硼酸盐，和其混合物；且MWW-模板剂是哌啶或六亚甲基亚胺。
12.权利要求10的工艺，其中所述酸选自硝酸和硫酸。
13.权利要求10的工艺，其中在于160℃至190℃的温度下加热之前，将预结晶的凝胶在120℃至155℃的温度下加热8-30小时。
14.权利要求10的工艺，其中烯烃和过氧化氢的反应在溶剂中进行，该溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、水，和其混合物。
15.权利要求10的工艺，其中所述过氧化氢通过氢气和氧气在贵金属催化剂存在下的原位反应生成。
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