CN109593072B - 一种烯烃氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃氧化领域，公开了一种烯烃氧化的方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，在氧化反应条件下，将烯烃与至少一种氧化剂在反应段中接触，所述反应段装填有第一催化剂，所述第一催化剂含有至少一种钛硅分子筛，催化蒸馏反应器中反应段以下装填有第二催化剂，所述第二催化剂含有至少一种钛硅铝分子筛。本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并且，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。

Description

一种烯烃氧化的方法

技术领域

本发明涉及烯烃氧化领域，具体地涉及一种烯烃氧化的方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如环氧丙烷(又称氧化丙烯)是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。

钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化开辟了一条新的途径，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂，在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧丙烷的工艺推向工业化。

采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象。经分析认为主要是反应后体系残存的未反应掉的过氧化氢氧化剂与溶剂甲醇等在后续分离提纯等工段发生进一步的副反应，从而加速催化剂的失活。目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器外再生以使催化剂恢复活性。但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定；同时，还需要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这样会进一步加速催化剂失活。因此，亟需开发一种适于工业应用的连续制备氧化烯烃的方法。针对目前对烯烃氧化技术催化剂失活原因的分析，有必要进行有针对性的技术开发，方案之一就是开发一种适于工业应用的连续制备氧化烯烃的方法，可以尽量转化掉反应后体系残存的未反应掉的过氧化氢氧化剂，以阻止在后续分离提纯等工段进一步副反应的发生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃氧化的方法，该方法能够使烯烃的氧化反应连续进行，不仅能够获得较高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，而且反应后残存的氧化剂可以进一步转化掉。

在进行烯烃氧化过程中，发明人经过大量试验发现：当氧化剂残留量小于加入的氧化剂量的0.05％时，对后续分离提纯等无明显影响，可认为基本无氧化剂残留，特别是当氧化剂残留量小于加入的氧化剂量的0.02％时，对后续分离提纯等影响更不明显，可认为无氧化剂残留。

本发明提供了一种烯烃氧化的方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，在氧化反应条件下，将烯烃与至少一种氧化剂在反应段中接触，所述反应段装填有第一催化剂，所述第一催化剂含有至少一种钛硅分子筛，催化蒸馏反应器中反应段以下装填有第二催化剂，所述第二催化剂含有至少一种钛硅铝分子筛。

本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将烯烃与氧化剂在装填有以钛硅分子筛作为活性组元的第一催化剂的反应段中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。另外，通过在催化蒸馏反应器中反应段以下(优选在提馏段)装填以钛硅铝分子筛作为活性组元的第二催化剂，不仅可以更加有效提高氧化剂有效利用率，而且可以进一步转化掉残存的未参与烯烃氧化反应的氧化剂，实现基本无氧化剂残留。如此，进行烯烃氧化反应，可保证装置的平稳有序进行。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，术语“可选”表示含或不含、包括或不包括，术语“至少一种”表示一种或两种以上。

本发明提供了一种烯烃氧化的方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，在氧化反应条件下，将烯烃与至少一种氧化剂在反应段中接触，所述反应段装填有第一催化剂，所述第一催化剂含有至少一种钛硅分子筛，催化蒸馏反应器中反应段以下装填有第二催化剂，所述第二催化剂含有至少一种钛硅铝分子筛。

在本发明中，只要在催化蒸馏反应器中反应段以下装填第二催化剂即可有效提高氧化剂有效利用率，且具有较高的氧化剂转化率和氧化烯烃选择性。

根据本发明，优选地，所述第二催化剂与第一催化剂的质量比为(0.05-10)：1，进一步优选为(0.1-5)：1，更优选为(0.5-3)：1。采用本发明的优选实施方式更有利于提高氧化剂有效利用率、氧化剂转化率和氧化烯烃选择性。

根据本发明的方法，所述第一催化剂以钛硅分子筛作为活性组分。所述第一催化剂中钛硅分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述第一催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-100重量％，优选为5-100重量％，更优选为10-100重量％。

钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高氧化剂转化率、氧化剂的有效利用率以及氧化烯烃的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，所述第一催化剂可以为各种适于装填在反应段中形成催化剂床层的形式。优选地，所述第一催化剂为成型的催化剂。在所述第一催化剂为成型的第一催化剂时，所述第一催化剂含有载体(即，粘结剂)和钛硅分子筛。本发明对于所述第一催化剂中载体和钛硅分子筛的含量没有特别限定，只要载体的量足以使钛硅分子筛成型并具有一定的强度，且钛硅分子筛的含量足以实现催化作用即可。一般地，以所述第一催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为1-99重量％，所述载体的含量可以为1-99重量％。从平衡催化剂的强度以及催化活性的角度出发，以所述第一催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％；所述载体的含量优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％。

本发明对于所述载体的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或硅酸盐。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。所述硅酸盐是指由硅元素、氧元素和金属元素形成的化合物。所述载体例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选地，所述载体为氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化硅。

可以采用常用的各种方法来获得所述成型的第一催化剂。例如：可以将钛硅分子筛与载体原料混合后，进行成型，并将得到的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到所述成型的第一催化剂。所述载体原料选自无机耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、硅酸盐以及硅酸盐的前身物。所述耐热无机氧化物的前身物可以为能够形成所述耐热无机氧化物的物质。例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述前身物可以为各种水合氧化铝；在所述耐热无机氧化物为氧化硅时，所述前身物可以选自各种硅溶胶和有机硅氧烷。

本发明的一种优选的实施方式中，所述成型的第一催化剂的制备方法包括：在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的含有钛硅分子筛的混合物先后进行成型和焙烧。根据该实施方式得到的成型的第一催化剂不仅具有更高的强度，因而更为耐磨损并具有更高的抗破碎能力，含有该催化剂的床层具有更高的抗坍塌能力；并且能够获得更高的氧化剂转化率和氧化烯烃选择性。

在该优选的实施方式中，所述有机硅化合物、水溶性碱和钛硅分子筛的用量以能够将钛硅分子筛成型为准，水的用量以能够使得水解反应顺利进行为准。从进一步提高最终制备的成型第一催化剂的抗破碎强度以及氧化剂转化率和氧化烯烃选择性的角度出发，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比优选为100：10-2000：2-40：50-2000，更优选为100：100-500：5-40：50-2000，进一步优选为100：100-500：5-40：50-500。

所述有机硅化合物没有特别限定，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的化合物。具体地，所述有机硅化合物可以为选自式I所示的硅氧烷，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，所述有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯。

所述水溶性碱可以为常用的各种能够溶解于水的碱。例如：所述水溶性碱可以为式M(OH)_n表示的化合物，其中，M可以为碱金属、碱土金属、NH₄ ⁺或季铵基(即，NH₄ ⁺中的氢原子被烃基取代形成的基团，所述烃基优选为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基)，n为与M的化合价相同的整数；所述水溶性碱也可以为各种能够溶解于水的有机胺(优选为脂肪族胺)和/或醇胺(优选为脂肪族醇胺)，其具体实例可以包括但不限于：乙胺、丙胺及其异构体、丁胺及其异构体、丁二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

优选地，所述水溶性碱为合成钛硅分子筛用模板剂，这样能够获得更高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。所述合成钛硅分子筛用模板剂可以为各种在合成钛硅分子筛时用作模板剂的化合物，如季铵碱和/或有机胺，优选为季铵碱。所述季铵碱可以为常规选择，例如可以为式II所示的化合物：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₂₀的烷基(包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基)、C₃-C₂₀的环烷基或者C₆-C₂₀的芳基。优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₁₀的烷基(包括C₁-C₁₀的直链烷基和C₃-C₁₀的支链烷基)和C₃-C₁₀的环烷基。进一步优选地，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₆的烷基(包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基)。所述C₁-C₂₀的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基中的一种或多种。所述C₆-C₂₀的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C₃-C₂₀的环烷基的实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述季铵碱的实例可以包括但不限于：四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)。

所述水解反应条件没有特别限定，可以为常规选择，以所述有机硅化合物能够水解完全为准。一般地，所述水解反应条件包括：温度可以为20-100℃，时间可以为0.5-10小时。

将得到的含有钛硅分子筛的混合物成型并将得到的成型物进行焙烧的条件亦没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述成型的方式可以为挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。所述成型的催化剂可以具有常见的各种形状，例如可以为球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等，优选为球形。可以在本领域的常规条件下将成型物进行干燥，例如可以在80-250℃的温度下、在常压或减压的条件下将所述成型物干燥。

所述焙烧的条件包括：温度可以为350-600℃，时间可以为0.5-12小时。所述焙烧优选在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如可以为空气气氛或氧气气氛。

所述成型的第一催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。优选地，在所述成型的第一催化剂为球形时，所述成型的第一催化剂的平均粒径可以为2-5000微米，优选为5-2000微米，更优选为40-600微米。所述平均粒径是采用激光粒度仪测定的体积平均粒径。

根据本发明的方法，所述反应段还可以装填有填料，在反应段装填填料能够对反应段中第一催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应段的处理量进行调节。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应段的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应段中的第一催化剂的含量可以为30-95重量％，优选为30-70重量％，更优选为50-70重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述反应段中还填充有填料时，可以将所述填料与所述第一催化剂以二者的混合物的形式装填中在所述反应段中；也可以将由第一催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应段中；也可以采用上述两种方式的组合。

从进一步提高催化剂床层的抗坍塌能力并且获得具有更高的氧化烯烃收率的角度出发，优选将由第一催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应段中，从而将所述反应段分为多段(即，在反应段中设置多个催化剂床层，相邻的催化剂床层之间由填料层隔开)。此时，每个催化剂床层的高度以及填料层的高度各自可以为常规选择。一般地，所述催化剂床层的高度和与该催化剂床层相接的填料层的高度之间的比值可以为1：(0.1-10)。

根据本发明的方法，所述第二催化剂以钛硅铝分子筛作为活性组分。所述第二催化剂中钛硅铝分子筛的含量以能够实现催化作用为准。一般地，以所述第二催化剂的总量为基准，所述钛硅铝分子筛的含量可以为1-100重量％，优选为5-100重量％，更优选为10-100重量％。

在本发明中，所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种。所述钛硅铝分子筛优选为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛和BEA结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅铝分子筛。

所述第二催化剂的成型、组成(还含有载体)以及装填按照上文所述第一催化剂的成型、组成以及装填方式进行，不同的是，第二催化剂的活性中心为钛硅铝分子筛。

根据本发明，只要使用钛硅铝分子筛作为第二催化剂的活性中心即可实现本发明的目的，但是本发明的发明人在研究中发现，采用特定方法制得的钛硅铝催化剂将特别有利于提高氧化剂转化率、氧化烯烃选择性以及氧化剂的有效利用率。

因此，根据本发明的一种优选实施方式A，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：

(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置卸出；

(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。其中，所述钛源为选择性使用的成分。

本发明的优选实施方式A中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的新鲜剂活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。优选地，卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性通常为95％以上。

本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不合适，本发明提供的方法，主要以失活的含钛硅分子筛的催化剂作为原料，变废为宝，从而节约了成本。

本发明的优选实施方式A中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式A中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

本发明的优选实施方式A中，优选步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。如此可以进一步提高钛硅铝分子筛的活性。

本发明的优选实施方式A中，优选所述打浆在常温常压下进行。

本发明的优选实施方式A中，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。

本发明的优选实施方式A中，优选第一热处理的温度为20-45℃(如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或上述数值之间的任意值)。

本发明的优选实施方式A中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为1-30h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式A中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明的优选实施方式A中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。

本发明的优选实施方式A中，优选所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。

本发明的优选实施方式A中，优选卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源与水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(0.5-2)：(3-13)：(5-15)：(150-250)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与有机酸的摩尔比为100：(3-13)。

本发明的优选实施方式A中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

本发明的优选实施方式A中，对所述有机酸没有特别的要求，可以为C1-C10的有机羧酸，优选为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。本发明的发明人发现，使用特定种类和用量的有机酸能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式A中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl₂、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，所述季铵碱可以如上文所述，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

R₉(NH₂)_n 式III

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R₉为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R₉为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(HOR₁₀)_mNH_(3-m) 式IV

式IV中，m个R₁₀相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

最优选地，所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

本发明的优选实施方式A中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。

本发明的优选实施方式A中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。

本发明的优选实施方式A中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。

本发明的发明人进一步发现，如果使用失活的硅铝分子筛与有机酸等接触后同样可以获得烯烃氧化效果较佳的钛硅铝分子筛，因此，根据本发明的另一种优选实施方式B，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：

(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置卸出；

(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。其中，所述铝源为选择性使用的成分。

本发明的优选实施方式B中，卸出剂的具体定义如前所述，只是钛硅分子筛替换为硅铝分子筛。所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用硅铝分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的合成反应装置中卸出的卸出剂(如硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂)，也可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的催化裂化反应装置中卸出的卸出剂。针对本发明优选所述卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂(如失活的硅铝分子筛ZSM-5，粉状，粒径在100-500nm)。

如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式B中，以硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2cm³。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h^-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

本发明的优选实施方式B中，优选步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。

本发明的优选实施方式B中，优选第一热处理的温度为50-150℃。

本发明的优选实施方式B中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-40h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式B中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明的优选实施方式B中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。

本发明的优选实施方式B中，优选卸出剂、钛源、有机酸、碱源与水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(3-13)：(5-15)：(150-250)。卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与有机酸的摩尔比为100：(3-13)。

在本发明中，当碱源中即含有N还含有OH^-时，在无特殊说明情况下，所述碱源以OH^-计。

本发明的优选实施方式B中，所述硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的硅铝分子筛，优选地，所述硅铝分子筛选自MFI结构的硅铝分子筛、MEL结构的硅铝分子筛和BEA结构的硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，如ZSM-5分子筛。

对于打浆的条件，有机酸溶液、钛源、碱源的具体选择等，可以与优选实施方式A中的相同(如前所述)，在此不再赘述。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

在所述氧化剂为过氧化物时，所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

所述氧化剂的用量可以根据烯烃的量进行选择。一般地，所述氧化剂与所述烯烃的质量比可以在0.1-10：1的范围内，优选在1-5：1的范围内，更优选在1-3.5：1的范围内。

根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，烯烃和所述氧化剂与所述催化剂的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₆的腈和C₁-C₆的羧酸，优选为水、C₁-C₆的醇、C₃-C₆的酮和C₂-C₆的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。优选地，所述溶剂选自水、丙酮、甲醇、苯乙腈和叔丁醇。更优选地，所述溶剂选自丙酮、甲醇和叔丁醇中的至少一种。

作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量进行选择。一般地，所述烯烃与溶剂的质量比可以为1：(0.5-50)，优选为1：(3-15)，进一步优选为1：(2-4)。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸馏反应器的反应段中，以使烯烃与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应段的上部送入所述反应段中，也可以从反应段的下部送入所述反应段中，还可以从反应段的中部送入所述反应段中。在将所述溶剂从反应段的下部送入所述反应段中时，所述溶剂优选和所述烯烃在同一位置被送入所述反应段中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应段中。

根据本发明的方法，所述烯烃与所述氧化剂的接触的条件能够实现将烯烃氧化成为氧化烯烃。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-150℃，优选为35-65℃；以表压计，催化蒸馏反应器内的压力可以为0.1-1.5MPa，优选为0.5-1.1MPa；烯烃的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-1000h^-1，更优选为2-20h^-1，更进一步优选为2-8h^-1；回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为2-20：1，优选为3-8：1)。所述回流比是指返回反应段的物料质量与从反应段得到的作为产物的物料质量的比值。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应段进行加热，以使所述反应段的温度足以使烯烃与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法对加热介质没有限定，只要能够实现将反应段加热至所需温度即可，优选将烯烃和/或溶剂作为加热介质。即，将烯烃和/或溶剂加热至足以使烯烃与氧化剂发生反应并足以使生成的氧化烯烃和烯烃分离的温度，并将具有该温度的烯烃和/或溶剂送入反应段中。

根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下将烯烃和氧化剂与第一催化剂进行接触。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏段、反应段和提馏段，所述反应段位于所述蒸馏段和提馏段之间。可以采用常用的各种方法将第一催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应段，本文不再详述。可以采用常用的各种方法将第二催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器的反应段以下，优选地，所述第二催化剂装填在提馏段(优选为提馏段下部)和/或反应器釜底，进一步优选装填在提馏段下部。

根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流，从催化蒸馏反应器的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流。

根据本发明的方法，含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流可以采用本领域常用的方法(如精馏)进行分离，以得到氧化烯烃和烯烃。并将分离出的烯烃再次送入反应段中进行氧化反应。

根据本发明的一种具体实施方式，在该实施方式中，使用以双氧水溶液形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将双氧水从催化蒸馏反应器的反应段的上部送入；将溶剂从催化蒸馏反应器的反应段的上部或下部送入(优选将溶剂和过氧化氢通过同一进料口送入反应段中)，将烯烃从催化蒸馏反应器的反应段的下部送入；将催化蒸馏反应器中的条件调节为能够使氧化剂与烯烃发生氧化反应以形成氧化烯烃并将生成的氧化烯烃物流(含有未反应的烯烃)与含有氧化副产物、水和溶等的物流通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器的底部出料口得到含有氧化副产物、水和溶等的物流，在催化蒸馏反应器的顶部出料口得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流，将含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流进行气液分离(可在氧化烯烃中间罐中进行)，得到气体氧化烯烃物流和液体氧化烯烃物流，气体氧化烯烃物流送入气体氧化烯烃储罐中储存，液体氧化烯烃物流送入液体氧化烯烃储罐中储存或经过进一步的精制等步骤处理。将含有氧化副产物、水和溶等的物流可采用例如蒸馏的方法进行溶剂分离(可在溶剂分离罐中进行)，分离出溶剂，得到含有氧化副产物的物流并接着将其进一步分离，得到氧化副产物。

以下结合实施例详细说明本发明。

如无特别说明，以下制备实施例、实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。

制备实施例1-3用于制备第一催化剂。

在制备实施例1-3中，所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克，其氧化钛含量为2.5重量％。

制备实施例1

在常压(1标准大气压)和40℃的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌1h。其中，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：350：5：120。将得到混合物经滚球造粒后，在550℃焙烧5h，得到球形的第一催化剂，该催化剂的平均粒径为5微米。

制备实施例2

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：100：10：50，且经滚球造粒后得到平均粒径为100微米的球形第一催化剂。

制备实施例3

采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛、硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100：200：40：500，且经滚球造粒后得到平均粒径为2000微米的球形第一催化剂。

制备实施例4、5用于制备第二催化剂。

制备实施例4

按照优选实施方式A制备钛硅铝分子筛

(1)取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为40％)、SH-2(活性为25％)，SH-3(活性为10％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在35℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为72％)、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：1：1：3：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在25℃下混合搅拌处理18h；固液分离后将固体(相对结晶度为90％)、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理20h，其中物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：2：0.5：13：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。

(4)在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在32℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为84％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下水热处理5h，其中，物料摩尔组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：5：2：8：9：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在190℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为96％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：18，固液分离后固体的相对结晶度为63％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-E)。

(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在150℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：12，固液分离后固体的相对结晶度为56％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-F)。

(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将TS-1分子筛(相对结晶度为100％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-G)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜TS-1分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

(9)按照制备实施例1的方法制备球形的第二催化剂，不同的是，将空心钛硅分子筛分别替换为步骤(2)-(8)中的钛硅铝分子筛(TS-A至TS-G)，得到第二催化剂STS-A至STS-G。

制备实施例5

按照优选实施方式B制备钛硅铝分子筛

(1)将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm³。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h^-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛此时的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性，其值为99％。经过一段时间约180h，甲醇转化率由初始的99％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于硫化氢和甲醇的合成反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-I(活性为45％)、SH-II(活性为35％)，SH-III(活性为15％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的催化剂SH-I与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在40℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为69％)、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下处理12h，其中，物料摩尔组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：3：5：250，失活的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的催化剂SH-II与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在140℃下混合搅拌处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为54％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理20h，其中物料摩尔组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：2：13：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-B)。

(4)在常温常压下，将失活的催化剂SH-III与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在95℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为65％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下水热处理5h，其中，物料摩尔组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：5：8：9：150，失活的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为82％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的催化剂：酸＝100：18，固液分离后固体的相对结晶度为42％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-E)。

(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的催化剂：酸＝100：12，固液分离后固体的相对结晶度为31％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-F)。

(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将ZSM-5分子筛(相对结晶度为100％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-G)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜ZSM-5分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

(9)按照制备实施例1的方法制备球形的第二催化剂，不同的是，将空心钛硅分子筛分别替换为步骤(2)-(8)中的钛硅铝分子筛(SA-A至SA-G)，得到第二催化剂SSA-A至SSA-G。

实施例1-16用于说明本发明的方法。

实施例1-16使用的催化蒸馏反应器包括一个蒸馏段、一个反应段和一个提馏段，反应器内径为5cm，总高度为3.5m(蒸馏段0.8m、反应段1m、提馏段0.8m)。其中，反应段装填有第一催化剂以及可选的填料，蒸馏段未装填任何填料，提馏段下部装填有第二催化剂以及可选的填料，反应段位于蒸馏段(反应段上部)和提馏段(反应段下部)之间。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率和作为目标氧化产物的氧化烯烃选择性：

氧化剂转化率＝(参与反应的氧化剂的摩尔数/加入氧化剂的摩尔数)×100％；

氧化剂有效利用率＝(反应生成的氧化烯烃的摩尔数/反应消耗的氧化剂的摩尔数)×100％；

氧化剂残留量＝(残留氧化剂的摩尔数/加入氧化剂的摩尔数)×100％；

氧化烯烃选择性＝(反应生成的氧化烯烃的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数)×100％。

实施例1

按照烯烃与双氧水(浓度为27.5重量％)及丙酮的质量比为5：1.5：15的比例从反应段的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及丙酮从第一进料口进料，反应段的温度为50±3℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.9±0.02MPa，烯烃的重时空速为2h^-1，回流比为8：1，反应段总的理论塔板数为35，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为10，反应段中装填有制备实施例1制备的第一催化剂以及θ环填料(以第一催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为40重量％，将θ环填料与第一催化剂的混合物装填在反应段中)，提馏段从下至上装填有制备实施例4制备的第二催化剂STS-A，第二催化剂与第一催化剂的质量比为0.5：1。稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并在催化蒸馏反应器的底部出料口检测残留的氧化剂的摩尔数，结果见表1。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，提馏段不装填任何催化剂和填料，稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并在催化蒸馏反应器的底部出料口检测残留的氧化剂的摩尔数，结果见表1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，将提馏段中第二催化剂STS-A替换为制备实施例1制得的第一催化剂，稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并在催化蒸馏反应器的底部出料口检测残留的氧化剂的摩尔数，结果见表1。

实施例2

按照烯烃与双氧水(浓度为27.5重量％)及甲醇的质量比为4：3：9的比例从反应段的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及苯乙腈从第一进料口进料，反应段的温度为40±5℃，催化蒸馏反应器内的压力为0.65±0.05MPa，烯烃的重时空速为5h^-1，回流比为5：1，反应段总的理论塔板数为35，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为10，反应段中装填有制备实施例2制备的第一催化剂以及θ环填料(以第一催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为30重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应段中)，提馏段中从下至上装填有制备实施例4制备的第二催化剂STS-B，第二催化剂与第一催化剂的质量比为1.2：1。稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并在催化蒸馏反应器的底部出料口检测残留的氧化剂的摩尔数，结果见表1。

实施例3

按照烯烃与双氧水(浓度为50重量％)及叔丁醇的质量比为3：1.2：12的比例从反应段的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口进料，反应段内的温度为60±5℃，催化蒸馏反应器内的压力为1.05±0.02MPa，烯烃的重时空速为8h^-1，回流比为3：1，反应段总的理论塔板数为35，第一进料口到反应段底部的理论塔板数为30，第二进料口到反应段底部的理论塔板数为10，反应段中装填有制备实施例3制备的第一催化剂以及θ环填料(以第一催化剂和填料的总量为基准，θ环填料的含量为10重量％，将θ环填料与催化剂的混合物装填在反应段中)，提馏段中从下至上装填有制备实施例4制备的第二催化剂STS-C，第二催化剂与第一催化剂的质量比为3：1。稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，并在催化蒸馏反应器的底部出料口检测残留的氧化剂的摩尔数，结果见表1。

实施例4-7

按照实施例3的方法，不同的是，分别将第二催化剂替换为STS-D、STS-E、STS-F和STS-G，反应12小时的结果如表1所示。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，将第二催化剂替换为SSA-A，反应12时的结果如表1所示。

实施例9

按照实施例2的方法，不同的是，将第二催化剂替换为SSA-B，反应12小时的结果如表1所示。

实施例10

按照实施例3的方法，不同的是，将第二催化剂替换为SSA-C，反应12小时的结果如表1所示。

实施例11-14

按照实施例1的方法，不同的是，分别将第二催化剂替换为SSA-D、SSA-E、SSA-F和SSA-G，反应12小时的结果如表1所示。

实施例15

按照实施例1的方法，不同的是，第二催化剂STS-A制备过程中，将钛硅铝分子筛TS-A替换为CN102616805A的实例1中制得的钛硅铝分子筛，反应12小时的结果如表1所示。

实施例16

按照实施例1的方法，不同的是，第二催化剂STS-A直接装填在催化蒸馏反应器的釜底(再沸段)，反应12小时的结果如表1所示。

表1

以上结果证实，本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率和氧化烯烃选择性，且氧化剂的有效利用率高，特别是在催化蒸馏反应器的底部出料口检测到的残留的氧化剂量低，可保证装置的平稳有序进行。

并且，将实施例1(或实施例8)与对比例1和对比例2进行比较可以看出，本发明的方法通过装填以钛硅铝分子筛为活性中心的第二催化剂可以获得更高的氧化剂转化率和氧化烯烃选择性，且氧化剂的有效利用率高。

而从实施例3与实施例4-7(或实施例8与实施例9-14)的结果可以看出，将卸出剂按照优选实施方式处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂能够进一步提高氧化剂转化率、氧化烯烃选择性以及氧化剂的有效利用率。比较实施例1、8和15的结果可以看出，根据本发明优选实施方式制得的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。此外，比较实施例1和实施例16的结果可以看出，第二催化剂装填在催化蒸馏反应器的提馏段能够进一步提高氧化剂转化率、氧化烯烃选择性以及氧化剂的有效利用率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (19)

1.一种烯烃氧化的方法，该方法包括在具有反应段和提馏段的催化蒸馏反应器中，在氧化反应条件下，将烯烃与至少一种氧化剂在反应段中接触，所述反应段装填有第一催化剂，所述第一催化剂含有至少一种钛硅分子筛，催化蒸馏反应器中反应段以下装填有第二催化剂，所述第二催化剂含有至少一种钛硅铝分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂与第一催化剂的质量比为(0.05-10)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂装填在提馏段和/或催化蒸馏反应器釜底。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二催化剂装填在提馏段。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二催化剂装填在提馏段下部。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，

所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛；

所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛和二维六方结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置卸出；

(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂；

和/或，步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理；

和/或，第一热处理的温度为20-45℃；第二热处理的温度为100-200℃；

和/或，第一热处理的时间为1-30h；第二热处理的时间为0.5-25h；

和/或，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：铝源：有机酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计；

和/或，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50％以下；

和/或，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛按如下步骤制备得到：

(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置卸出；

(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂；

和/或，步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理；

和/或，第一热处理的温度为50-150℃；第二热处理的温度为100-200℃；

和/或，第一热处理的时间为0.5-40h；第二热处理的时间为0.5-25h；

和/或，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：有机酸：碱源：水的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计；

和/或，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50％以下；

和/或，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₆的腈和C₁-C₆的羧酸。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，烯烃与溶剂的质量比为1：(0.5-50)。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由第一进料口送入所述反应段中。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃由第二进料口送入所述反应段中，所述第一进料口至所述反应段的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应段的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述反应段的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为80-100％，T₂与T的百分比值为10-30％。

17.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂与烯烃的质量比为0.1-10：1。

18.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢、有机过氧化物和过酸中的至少一种。