CN110317128B - 制备丙二醇单甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙二醇单甲醚生产领域，公开了制备丙二醇单甲醚的方法，包括：在醇解反应条件下，使含有环氧丙烷和甲醇的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛。本发明的方法能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

Description

制备丙二醇单甲醚的方法

技术领域

本发明属于丙二醇单甲醚生产领域，具体地，涉及一种钛硅铝分子筛在醇解环氧丙烷中的应用，特别是一种制备丙二醇单甲醚的方法。

背景技术

丙二醇醚，特别是丙二醇单甲醚(又称丙二醇甲醚)，由于其化学结构上有两个具有强溶解能力的基团——醚键和羟基，前者属憎水性质，可溶解憎水类化合物；后者属亲水性质，可溶解水溶性物质，因此，丙二醇醚是性能优良的通用性溶剂，又称万能溶剂。丙二醇单甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全，可用于诸多领域。

例如，丙二醇单甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，其具有降低成膜温度、促进凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除了用于多种高档涂料的溶剂之外，丙二醇单甲醚也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂，还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂。由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂，或者用于汽车水箱防冰液中以降低冰点。除此之外，丙二醇单甲醚也可用作有机合成的原料。

生产丙二醇醚的方法基本采用环氧丙烷为原料与醇类物质化合得到，但该方法存在反应温度高(100℃以上)、压力大、催化剂活性低(60％-90％)和选择性差(82％-90％)等问题。CN101550069A中公开的一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，但对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。

采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究报道，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但该方法使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又不易实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。

直接采用分子筛催化的环氧丙烷醇解制备丙二醇单甲醚是一项环境友好且原子经济性高的工艺过程，在学术研究和应用上均有重大意义，经调研，鲜有专门利用钛硅铝分子筛作催化剂醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚方面的研究报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有的制备丙二醇单甲醚的方法通常需要在苛刻的条件下进行的不足，提供一种制备丙二醇单甲醚的方法。

本发明的发明人在研究过程中意外地发现，在醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的过程中，如果在反应体系中引入部分钛硅铝分子筛作为催化剂，能够在相对温和的条件下显著提高环氧丙烷的转化率和丙二醇单甲醚的选择性。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，使含有环氧丙烷和甲醇的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；其中，所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛。

通过配合钛硅分子筛和钛硅铝分子筛作为催化剂，即使在温和的条件(如不使用酸)下，本发明的方法也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。另外，本发明的方法中，催化剂易于回收利用，整个过程环境友好，简单易控制，且无特殊设备要求，利于工业化生产和应用。

特别地，本发明的发明人发现，将卸出剂处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝催化剂用于本发明的反应中能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的制备丙二醇单甲醚的方法包括：在醇解反应条件下，使含有环氧丙烷和甲醇的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；

其中，所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛。

根据本发明的方法，更优选所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅铝分子筛的重量比可以为0.2-50：1，优选为1-10：1。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。

根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可以为不同。优选地，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，其中，v₁＜v₂，这样能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。更优选地，v₂/v₁＝1-20。进一步优选地，v₂/v₁＝4-15。

本发明中，所述表观速度是指单位时间内通过催化剂床层全程的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以m²计)的比值。一般地，可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中，对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范围内。

可以采用各种方法来调节液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v₁＜v₂，优选使得v₂/v₁为1-20，更优选使得v₂/v₁为4-15。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。

根据本发明的方法，当所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅铝分子筛的重量比优选为1-10：1时，所述第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径比优选为2-8：1。

根据本发明的方法，液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，优选地，T₁/T＝0.3-0.9。更优选地，T₁/T＝0.5-0.8，这样能够获得进一步延长的催化剂单程使用寿命，并获得更高的目标产物选择性。

根据本发明的方法，所述第一催化剂床层的温度与所述催化剂床层的温度可以为相同或不同。从进一步提高目标产物选择性并进一步延长催化剂的单程使用寿命的角度出发，优选所述第一催化剂床层的温度为高于所述第二催化剂床层的温度。更优选地，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高2-20℃，优选5-10℃。

根据本发明的方法，在催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间向所述液体混合物中补充新鲜环氧丙烷。例如：在第一催化剂床层和第二催化剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充新鲜环氧丙烷以及可选的新鲜溶剂。但是，需要说明的是，确定表观速度时的液体混合物是指流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)的液体混合物，并不包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间和第一催化剂床层和第二催化剂床层之间引入的新鲜物料。

根据本发明的方法，所述催化剂床层可以仅装填分子筛，也可以含有分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层中分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床层含有分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为5-95重量％。所述非活性填料是指对醇解反应没有或基本没有催化活性的填料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或多种。

分子筛的总量(即，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的分子筛的总量)可以根据体系的具体处理量进行选择。一般地，以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的分子筛的总量为基准，所述环氧丙烷的重量空速可以为0.1-20h^-1，优选为0.2-10h^-1。

所述甲醇的用量可以根据环氧丙烷的量进行选择。一般地，所述环氧丙烷与甲醇的摩尔比可以为1：0.1-10，优选为1：2-5。

根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂，优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为各种既能够溶解环氧丙烷和甲醇或促进二者混合，又能够溶解目标产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自C₂-C₈的醚、C₃-C₈的酮和C₂-C₈的腈中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。

本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据环氧丙烷和甲醇的量进行选择。一般地，所述溶剂与所述环氧丙烷的重量比可以为0.1-100：1，优选为0.2-80：1。

根据本发明的方法，所述醇解反应条件可以根据预期的目标产物进行选择。具体地，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度可以为0-80℃，优选为50-70℃；以表压计，压力可以为0.1-2.5MPa。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

第一催化剂床层中所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的不同于钛硅分子筛的钛硅分子筛，其包括除钛硅分子筛的所有钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。第一催化剂床层中所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，优选为TS-1和/或Ti-MCM-41。

所述钛硅铝分子筛是指钛原子和铝原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、BEA结构的钛硅铝分子筛、MWW结构的钛硅铝分子筛、MOR结构的钛硅铝分子筛、TUN结构的钛硅铝分子筛、二维六方结构的钛硅铝分子筛和其它结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种。所述钛硅铝分子筛优选为MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛和BEA结构的钛硅铝分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅铝分子筛。

根据本发明，只要使用钛硅铝分子筛作为催化剂即可实现本发明的目的，但是本发明的发明人在研究中发现，采用特定方法制得的钛硅铝催化剂将特别有利于提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

因此，根据本发明的一种优选实施方式A，所述钛硅铝分子筛通过如下方法制得：

(1)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90％的第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(2)将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。其中，所述钛源为选择性使用的成分。

本发明的优选实施方式A中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明优选所述卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛TS-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明的优选实施方式A中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。当然，从制备效果的角度，本发明的方法也可以采用新鲜的分子筛如钛硅分子筛作为原料，只是从成本控制等角度来说不合适，本发明提供的方法，主要以失活的含钛硅分子筛的催化剂作为原料，变废为宝，从而节约了成本。

本发明的优选实施方式A中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式A中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

本发明的优选实施方式A中，优选步骤(2)按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。如此可以进一步提高钛硅铝分子筛的活性。

本发明的优选实施方式A中，优选所述打浆在常温常压下进行。

本发明的优选实施方式A中，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。

本发明的优选实施方式A中，优选第一热处理的温度为20-45℃(如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或上述数值之间的任意值)。

本发明的优选实施方式A中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为1-30h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式A中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明的优选实施方式A中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。

本发明的优选实施方式A中，优选所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L，更优选≥1mol/L，进一步优选2-15mol/L。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。

本发明的优选实施方式A中，优选卸出剂、钛源、铝源、有机酸、碱源与水的质量比为100：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(0.5-2)：(2-8)：(5-15)：(150-250)，卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与有机酸的质量比为100：(2-8)。

本发明的优选实施方式A中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，可以与第一催化剂床层中的钛硅分子筛相同或不同，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

本发明的优选实施方式A中，对所述有机酸没有特别的要求，可以为C1-C10的有机羧酸，优选为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。本发明的发明人发现，使用特定种类和用量的有机酸能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式A中，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。其中，无机钛源可以为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或多种，有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或多种。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。所述钛源的具体实例可以为但不限于：TiOCl₂、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式I所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式II表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式III表示的脂肪族醇胺：

式I中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n 式II

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) 式III

式III中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

最优选地，所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

本发明的优选实施方式A中，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的pH>9。

本发明的优选实施方式A中，所述铝源为能够提供铝的物质，优选所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种，铝溶胶以氧化铝计优选含量为10-50重量％。

本发明的优选实施方式A中，所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，所述有机铝盐优选为C1-C10的有机铝盐，所述无机铝盐例如可以为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种。

本发明的优选实施方式A中，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在20-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6h后在空气气氛中3-12h进行。

本发明的发明人进一步发现，如果使用失活的硅铝分子筛与有机酸等接触后同样可以获得丙二醇单甲醚催化效果较佳的钛硅铝分子筛，因此，根据本发明的另一种优选实施方式B，制备所述钛硅铝分子筛的方法包括：

(a)将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70％的第一固体，其中，所述卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

(b)将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。其中，所述铝源为选择性使用的成分。

本发明的优选实施方式B中，卸出剂的具体定义如前所述，只是钛硅分子筛替换为硅铝分子筛。所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂可以为从各种使用硅铝分子筛作为催化剂活性组分的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的合成反应装置中卸出的卸出剂(如硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂)，也可以为从以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的催化裂化反应装置中卸出的卸出剂。针对本发明优选所述卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂(如失活的硅铝分子筛ZSM-5，粉状，粒径在100-500nm)。

如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明的优选实施方式B中，以硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2cm³。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h^-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

本发明的优选实施方式B中，优选步骤(b)按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。

本发明的优选实施方式B中，优选第一热处理的温度为50-150℃。

本发明的优选实施方式B中，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-40h，优选为1-24h，更优选为10-20h。本发明的发明人发现，在特定的第一热处理条件下能够更有利于控制结晶度满足上述范围，从而得到催化性能佳的钛硅铝分子筛。

本发明的优选实施方式B中，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

本发明的优选实施方式B中，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-25h，优选为2-24h，更优选为5-20h。

本发明的优选实施方式B中，优选卸出剂、钛源、有机酸、碱源与水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，更优选为100：(0.5-10)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，最优选为100：(1-5)：(2-8)：(5-15)：(150-250)。卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。更优选地，卸出剂与有机酸的质量比为100：(2-8)。

本发明的优选实施方式B中，所述硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的硅铝分子筛，优选地，所述硅铝分子筛选自MFI结构的硅铝分子筛、MEL结构的硅铝分子筛和BEA结构的硅铝分子筛中的至少一种。更优选地，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，如ZSM-5分子筛。

对于打浆的条件，有机酸溶液、钛源、碱源的具体选择等，可以与优选实施方式A中的相同(如前所述)，在此不再赘述。

如上所述，本发明还涉及制备钛硅铝分子筛的方法，具体步骤如实施方式A或实施方式B中所述。所制备的钛硅铝分子筛在催化反应中有利于反应物和产物分子的扩散，对环氧丙烷的催化醇解反应特别有利。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定得到的反应液中各成分的组成，通过校正归一法进行定量，在此基础上分别采用以下公式计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性：

环氧丙烷转化率(％)＝(参与反应的环氧丙烷的摩尔数/加入的环氧丙烷的摩尔数)×100％；

丙二醇单甲醚选择性(％)＝(丙二醇单甲醚的摩尔数/反应消耗的环氧丙烷的摩尔数)×100％。

以下实施例和对比例中，所用成型催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛或钛硅铝分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且其中钛硅分子筛或钛硅铝分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵以及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂。

制备例1

按照优选实施方式A制备钛硅铝分子筛

(1)取TS-1分子筛(按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备，TiO₂的质量百分含量为2.1％)置于100mL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7mL/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1h对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168h，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-1(活性为40％)、SH-2(活性为25％)，SH-3(活性为10％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-1与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在45℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为71％)、铝源硫酸铝、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：1：1：2：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂SH-2与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在20℃下混合搅拌处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为89％)、铝源铝溶胶(含量为20重量％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理20h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：2：0.5：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-B)。

(4)在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂SH-3与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在30℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为80％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：铝源：酸：碱：水＝100：5：2：5：5：150，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在60℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为65％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为95％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-E)。

(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为60％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-F)。

(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为62％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-G)。

(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：10，固液分离后固体的相对结晶度为55％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-H)。

(10)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将TS-1分子筛(相对结晶度为100％)、铝源氢氧化铝、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(TS-I)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜TS-1分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

制备例2

按照优选实施方式B制备钛硅铝分子筛

(1)将ZSM-5分子筛(按CN1235875A中对比例1所描述的方法制备)在200℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm³。在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为700h^-1的条件下，进行合成二甲基硫醚的催化反应。利用气相色谱每隔1小时分析催化反应后得到的产物组成，根据分析结果计算甲醇的转化率并将其作为硅铝分子筛此时的活性。甲醇的转化率＝[(加入的甲醇的摩尔量-未反应的甲醇的摩尔量)/加入的甲醇的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性，其值为99％。经过一段时间约180h，甲醇转化率由初始的99％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4h)，然后继续用于硫化氢和甲醇的合成反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂SH-I(活性为45％)、SH-II(活性为35％)，SH-III(活性为15％)。

(2)在常温(20℃，下同)常压(0.1MPa，下同)下，先将失活的催化剂SH-I与1mol/L的环烷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在50℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体(相对结晶度为70％)、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(pH为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：1：2：5：250，失活的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-A)。

(3)在常温常压下，先将失活的催化剂SH-II与5mol/L的过氧乙酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在150℃下混合搅拌处理20h；固液分离后将固体(相对结晶度为53％)、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(pH为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理20h，其中物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：2：8：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以OH^-计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-B)。

(4)在常温常压下，将失活的催化剂SH-III与8mol/L的过氧丙酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理10h；固液分离后将固体(相对结晶度为61％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液(pH为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理5h，其中，物料质量组成为失活的催化剂：钛源：酸：碱：水＝100：5：5：5：150，失活的催化剂以SiO₂计，酸以H⁺计，碱以N计。然后按照步骤(2)的方法回收产物，获得钛硅铝分子筛，其XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-C)。

(5)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在40℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为41％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-D)。

(6)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在180℃下混合，固液分离后固体的相对结晶度为80％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-E)。

(7)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将过氧丙酸水溶液替换为甲酸，固液分离后固体的相对结晶度为38％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-F)。

(8)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，失活的催化剂：酸＝100：15，固液分离后固体的相对结晶度为40％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-G)。

(9)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，将混合浆液在160℃下混合，将过氧丙酸水溶液替换为乙酸，失活的催化剂：酸＝100：10，固液分离后固体的相对结晶度为30％，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-H)。

(10)按照步骤(4)的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，直接将ZSM-5分子筛(相对结晶度为100％)、钛源四氯化钛与乙二胺水溶液混合，XRD晶相图显示得到了具有MFI结构的钛硅铝分子筛(SA-I)。

其中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以新鲜ZSM-5分子筛样品为基准样品，其结晶度计为100％。

实施例1

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为2：1，第一催化剂床层中装填成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.76g/cm³)，第二催化剂床层中装填成型钛硅铝分子筛TS-A，钛硅分子筛与钛硅铝分子筛的重量比为2：1。

将环氧丙烷、甲醇和作为溶剂的丙酮从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛接触(表观速度v₁为0.6kg/(m²·s)，停留时间为0.14h)；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二个反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅铝分子筛接触(表观速度v₂为3.2kg/(m²·s)，停留时间为0.06h)。

其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2，溶剂与环氧丙烷的重量比为10：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为70℃、60℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为1.5MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的分子筛的总量为基准，环氧丙烷的重量空速为8h^-1。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，其中，反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第一催化剂床层中的成型钛硅分子筛用等量的成型钛硅铝分子筛TS-A代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第一催化剂床层中的成型钛硅分子筛用等量的成型钛硅铝分子筛TS-A代替，第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

对比例4

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅分子筛ZSM-5代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

对比例5

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型空心钛硅分子筛(所用的空心钛硅分子筛为购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2.5重量％，下同)代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

对比例6

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第一催化剂床层中的成型钛硅分子筛用等量的成型空心钛硅分子筛代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

实施例2

反应在两个串联连接的微型固定床反应器中进行，其中，每个反应器中装填一个横截面为圆形的等径催化剂床层，以液体物料的流动方向为基准，位于上游的第一个反应器中的第一催化剂床层的内径与位于下游的第二个反应器中的第二催化剂床层的内径的比值为7.8：1，第一催化剂床层中装填成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备的，以氧化物计，该钛硅分子筛的钛含量为3重量％，体积平均粒径为500μm的球形催化剂，密度为0.61g/cm³)，第二催化剂床层中装填成型钛硅铝分子筛TS-B，钛硅分子筛与钛硅铝分子筛的重量比为10：1。

将环氧丙烷、甲醇和作为溶剂的甲基叔丁基醚从第一个反应器的底部送入，通过第一催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅分子筛接触(表观速度v₁为1kg/(m²·s)，停留时间为0.3h)；从第一个反应器输出的液体混合物接着连续进入第二反应器中，通过第二催化剂床层以与装填于其中的成型钛硅铝分子筛接触(表观速度v₂为15kg/(m²·s)，停留时间为0.3h)。

其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：5，溶剂与环氧丙烷的重量比为1：1；将第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为55℃、50℃，第一个反应器和第二个反应器内的压力分别为0.5MPa；以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的分子筛的总量为基准，环氧丙烷的重量空速为3h^-1。

在上述条件下连续运行，运行过程中，检测从第二个反应器中输出的反应混合物的组成，并计算环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性，其中，反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛用等量的成型钛硅铝分子筛TS-C代替。

反应时间为1.5小时、5小时时的结果在表1中列出。

实施例4-9

按照实施例3的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，分别将第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛TS-D、TS-E、TS-F、TS-G、TS-H和TS-I，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例10

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，将第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-A，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例11

按照实施例2的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，将第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-B，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例12

按照实施例3的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，将第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-C，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例13-18

按照实施例3的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，分别将第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛替换为成型钛硅铝分子筛SA-D、SA-E、SA-F、SA-G、SA-H和SA-I，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例19

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，以CN102616805A的实例1中制得的钛硅铝分子筛作为第二催化剂床层中的成型钛硅铝分子筛的来源，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例20

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为70℃、70℃，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例21

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为60℃、70℃，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

实施例22

按照实施例1的方法醇解环氧丙烷制备丙二醇单甲醚，不同的是，第一催化剂床层和第二催化剂床层中的温度分别控制为80℃、50℃，反应1.5小时、5小时的结果如表1所示。

表1

以上结果证实，本发明的方法将钛硅分子筛和钛硅铝分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇单甲醚的催化剂，即使在较温和的反应条件下进行反应，也能获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。

而从实施例3与实施例4-9(或实施例12与实施例13-18)的结果可以看出，将卸出剂按照优选实施方式处理成特定结晶度之后再与其它原料一起热处理而获得的钛硅铝分子筛能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇单甲醚选择性。此外，比较实施例1、10和19的结果可以看出，根据本发明优选实施方式制得的钛硅铝分子筛的催化性能更佳。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在醇解反应条件下，使含有环氧丙烷和甲醇的液体混合物流过催化剂床层；所述催化剂床层包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，以液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层位于所述第二催化剂床层的上游；

其中，所述第一催化剂床层装填有钛硅分子筛；所述第二催化剂床层装填有钛硅铝分子筛；

所述方法包括按照步骤（1）和（2）制备所述钛硅铝分子筛的步骤：

（1）将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为70-90%的第一固体，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

（2）将所述第一固体、铝源、可选的钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理；

或者，所述方法包括按照步骤（a）和（b）制备所述钛硅铝分子筛的步骤：

（a）将卸出剂与有机酸溶液混合打浆，并将得到的浆液进行第一热处理，分离得到相对结晶度为50-70%的第一固体，其中，所述卸出剂为以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂；

（b）将所述第一固体、可选的铝源、钛源与碱源在含水溶剂存在下混合后进行第二热处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅铝分子筛的重量比为0.2-50：1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层装填的钛硅铝分子筛的重量比为1-10：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v₁，流过第二催化剂床层的表观速度为v₂，v₁＜v₂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，v₂/v₁＝1-20。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，v₂/v₁＝4-15。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T₁，在催化剂床层中的总停留时间为T，T₁/T=0.3-0.9。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，T₁/T=0.5-0.8。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度高于所述第二催化剂床层的温度。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高2-20℃。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-10℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：0.1-10。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，环氧丙烷与甲醇的摩尔比为1：2-5。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有溶剂，所述溶剂选自C₂-C₈的醚、C₃-C₈的酮和C₂-C₈的腈中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物流过所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层的条件各自包括：温度为0-80℃；以表压计，压力为0.1-2.5MPa；以所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层内的分子筛的总量为基准，所述环氧丙烷的重量空速为0.1-20h^-1。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述以钛硅分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。

17.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）按如下步骤进行：将铝源与碱源在含水溶剂存在下混合得到混合溶液，将所述混合溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。

18.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中第一热处理的温度为20-45℃；步骤（2）中第二热处理的温度为100-200℃。

19.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中第一热处理的时间为1-30h；步骤（2）中第二热处理的时间为0.5-25h。

20.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：铝源：有机酸：碱源：水的质量比为100：（0.1-10）：（0.1-10）：（0.005-50）：（0.5-50）：（20-1000），卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。

21.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50%以下。

22.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。

23.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（a）中，所述以硅铝分子筛作为催化剂活性组分的反应装置的卸出剂为硫化氢和甲醇的合成反应装置的卸出剂。

24.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（b）按如下步骤进行：将含碱源的水溶液与所述第一固体和钛源混合后进行所述第二热处理。

25.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（a）中第一热处理的温度为50-150℃；步骤（b）中第二热处理的温度为100-200℃。

26.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（a）中第一热处理的时间为0.5-40h；步骤（b）中第二热处理的时间为0.5-25h。

27.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（a）中，所述有机酸溶液的浓度>0.1mol/L；卸出剂：钛源：有机酸：碱源：水的质量比为100：（0.1-10）：（0.005-50）：（0.5-50）：（20-1000），卸出剂以SiO₂计，有机酸以H⁺计，碱源以N或OH^-计。

28.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（a）中，所述硅铝分子筛为MFI结构的硅铝分子筛，所述卸出剂的活性为该催化剂在新鲜时的活性的50%以下。

29.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，步骤（a）中，所述有机酸为环烷酸、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；所述铝源为铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。