CN107986987B - 一种环己醇氨氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，具体地，本发明提供了一种环己醇氨氧化的方法，该方法包括：在氨氧化反应条件下，将环己醇、氨源、过氧化氢源与含有改性钛硅分子筛的催化剂接触，所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。本发明的方法，环己醇转化率高，目标产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己醇氨氧化的方法。
背景技术
环己酮肟为白色棱柱状晶体，熔点为89-90℃，沸点为206-210℃。其溶于水、乙醇、醚和甲醇，是己内酰胺生产过程中的中间产物，是一种重要的有机化工中间体，主要用于有机合成。
在环己酮肟生产工艺中，均是由多步反应构成，首先将环己烷氧化制备环己酮(醇)，提纯分离得到环己酮(醇)，然后将提纯分离得到的环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，此工艺过程复杂，并且制备羟胺过程中需使用NOx或SOx等，由此造成整个过程生产成本较高。也有直接以环己酮为原料通过氨氧化反应制备环己酮肟的研究，而前述知道，环己酮又需要通过别的合成工艺制备得到(环己烷氧化制备)，由此可以获悉，目前生产环己酮肟的工艺均较为复杂。因此，能够在现有技术的基础上开发一种工艺过程简单、且合成效率较高的生产环己酮肟的方法将具有非常重要的研究意义。
US4410501A公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用，如应用于环己酮氨氧化制备环己酮肟己实现了工业化。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种环己醇转化率高、目标产物选择性高的环己醇氨氧化的方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种环己醇氨氧化的方法，该方法包括：在氨氧化反应条件下，将环己醇、氨源、过氧化氢源与含有改性钛硅分子筛的催化剂接触，所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：
将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
本发明的方法，环己醇转化率高，目标产物选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种环己醇氨氧化的方法，该方法包括：在氨氧化反应条件下，将环己醇、氨源、过氧化氢源与含有改性钛硅分子筛的催化剂接触，所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。
根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。
优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明对所述原料钛硅分子筛无特殊要求，本领域常用的钛硅分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明，优选本发明作为原料的钛硅分子筛的制备步骤包括：
(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；
(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。
根据本发明的方法，按照前述技术方案即可明显提高改性钛硅分子筛的催化活性，对所述第一晶化和第二晶化的条件无特殊要求，常规的晶化条件均可以用于本发明，所述第一晶化和第二晶化的条件可以相同或不同。
针对本发明，优选第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h。
针对本发明，优选第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或
第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。
根据本发明的一种优选实施方式，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，优选为10-20℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48h，优选为20-30小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时，优选为4-6小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时，优选为30-48小时。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，优选为100：(2-4)：(15-35)：(1000-3000)其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N或OH-计，硅源包括第一硅源和第二硅源。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)。
根据本发明的方法，所述含水溶剂基本含有水，也可以依据需要加入助溶剂，在本发明的实施例中，含水溶剂为水。
本发明中，所述第一硅源和第二硅源各自可以为无机硅源和/或有机硅源，可以相同或不同。
具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。
本发明中，所述碱性模板剂可以为本领域常用的有机碱源和/或无机碱源。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性模板剂为有机碱，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的碱性模板剂为四丙基氢氧化铵、己二胺或正丁胺。
本发明中，所述钛源可以为无机钛源和/或有机钛源。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行，优选钒化合物与硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，更优选步骤(1)在钒化合物存在下进行。
根据本发明，所述钒化合物的种类的可选范围较宽，常见的钒化合物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒化合物为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(HVO3)、正钒酸(H3VO4)、焦钒酸(H4V2O7、H3V3O9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒等。
根据本发明的方法，所述的回收固体产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。
根据本发明的方法，优选所述接触在乳化剂存在下进行。
根据本发明的方法，优选所述乳化剂与环己醇的重量比为10-8-10-1:1，更优选为10-7-10-2:1，特别优选为10-7-10-3:1，由此可以进一步强化本发明的环己醇氨氧化反应，进一步提高了环己醇的转化率和环己酮肟的选择性。
根据本发明的方法，一般的乳化剂均可作为本发明的所述乳化剂，针对本发明，为了进一步提高环己醇的转化率和环己酮肟的选择性，优选所述乳化剂选自聚合物表面活性剂、氟碳表面活性剂、烷基醇酰胺表面活性剂和脂肪酸多元醇酯表面活性剂中的一种或多种，更优选为聚合物表面活性剂和/或脂肪酸多元醇酯表面活性剂，进一步优选所述乳化剂选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(也称为聚山梨酯，吐温系列表面活性剂)和失水山梨醇脂肪酸酯(司盘系列表面活性剂)中的一种或多种，特别优选所述乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述接触在溶剂存在下进行，更优选溶剂与环己醇的体积比为0.1-50:1，优选为1-10:1。
众所周知，在以钛硅分子筛/H2O2催化氧化体系，溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行。而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择，但选择的范围也不能局限于上述要求，具体还得依据具体的氧化反应体系进行选择。本发明的发明人发现，在本发明的氧化体系内，在满足前述要求的基础之上的溶剂体系，环己醇均能够转化为目标产物环己酮肟，但其转化率和目标产物的收率仍然受限。现有技术常规的氨氧化体系使用的较多溶剂为醇，腈，酮、水，例如为水、C3-C10的酮、C1-C10的醇和C2-C10的腈中的一种或多种，而本发明的发明人发现，醇和腈等常规溶剂均可用于本发明，但意外发现，在本发明的氨氧化体系中，以水和酮类作为溶剂时反应效果较好，更优选为水、C3-C10的酮中的一种或多种，进一步优选为水和C3-C5的酮中的一种或多种，特别优选为水、丙酮和丁酮中的一种或多种，最优选为水和丙酮中的一种或多种。
本发明中，所述含有改性钛硅分子筛的催化剂可以为改性钛硅分子筛和/或含有改性钛硅分子筛的成型催化剂。一般而言，间歇反应可以采用改性钛硅分子筛原粉作为催化剂，连续反应可以采用含有改性钛硅分子筛的成型催化剂作为催化剂。
本发明对所述含有钛硅分子筛的成型催化剂无特殊要求，可以为各种能够适用于连续反应体系的成型钛硅分子筛催化剂，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂包括载体和钛硅分子筛，其中，以催化剂总重量为基准，载体的含量为5-90重量％，钛硅分子筛的含量为10-95重量％。
本发明对所述含有改性钛硅分子筛的成型催化剂中的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。
本发明中，所述含有钛硅分子筛的成型催化剂的成型方法可以采用本领域公知的技术进行，可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备，主要包括打浆、造粒和焙烧等步骤，本发明对此均无特殊要求。
根据本发明的一种实施方式，所述含有改性钛硅分子筛的催化剂为改性钛硅分子筛；所述氨氧化反应的条件包括环己醇、氨源以氨计与过氧化氢源以过氧化氢计的摩尔比为1:0.1-10:0.1-10，环己醇与改性钛硅分子筛的质量比为1-200:1；接触的温度为0-180℃，优选为10-50℃；优选压力为0.1-3MPa、时间为0.1-20h。
根据本发明的一种实施方式，所述含有改性钛硅分子筛的催化剂为含有改性钛硅分子筛的成型催化剂；所述氨氧化反应的条件包括温度为0-180℃，优选为10-50℃；优选压力为0.1-3MPa、液时空速为0.01-10h-1；环己醇、氨源以氨计与过氧化氢源以过氧化氢计的摩尔比为1:0.1-10:0.1-10；剂油体积比为0.01-10。
根据本发明，所述过氧化氢源的种类的可选范围较宽，常见的含过氧化氢的物质均可以用于本发明，例如为过氧化氢和/或过氧化氢水溶液。
根据本发明，所述氨源的种类的可选范围较宽，常见的含氨物质均可以用于本发明，针对本发明，优选所述氨源为液氨、氨气和氨水中的一种或多种。
根据本发明的方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例和对比例中，采用水作为含水溶剂，在混合过程中，若其他投料所含的水能够满足对水的投料要求，则无需加水，若不满足，则根据需要添加水。
制备对比例1
将20克硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱性模板剂：水＝100：2：15：1000的混合物，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛DB-1。
经表征：样品DB-1的晶体结构类型为MFI，其余性质见表1。
制备实施例1
(1)将20克第一硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：15：1000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行晶化(温度为140℃，24h)；
其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：2：15：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品，样品的晶体结构类型为MFI。
将得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。
制备实施例2
(1)将20克第一硅源正硅酸四正丙酯加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下水热处理30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下水热处理30小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为40：35：3000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、钛酸异丙酯混和均匀后进行晶化(160℃，18h)；
其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：3：35：3000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品。
经表征：样品的晶体结构类型为MFI。
将得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。
制备实施例3
(1)将20克第一硅源正硅酸四甲酯加入到碱性模板剂己二胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以5℃/min升温速率将釜温提升到120℃并在此温度下水热处理20小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到200℃并在此温度下水热处理4小时；然后以20℃/min降温速率将釜温降低到160℃并在此温度下水热处理40小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为80：25：2000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯混和均匀后进行晶化(180℃，10h)；
硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：4：25：2000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品。
经表征：样品的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。
将得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。
制备实施例4
按照制备实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中，引入钒化合物，具体如下；
将20克第一硅源正硅酸四乙酯、硝酸钒加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、钒化合物、碱性模板剂与水的摩尔比为50：2：15：1000；
其余步骤和条件与制备实施例1相同。
制备实施例5
按照制备实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。
制备实施例6
按照制备实施例4的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。
制备实施例7
按照制备实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，引入第一钛源，具体如下：
(1)将20克第一硅源正硅酸四乙酯、第一钛源钛酸四丁酯、加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、第一钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：1：15：1000；
(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、第二钛源钛酸四丁酯混和均匀后进行晶化(温度为140℃，24h)，其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源(第一钛源+第二钛源)：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：2：15：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时；
其余步骤均相同。
制备实施例8
按照制备实施例1的方法进行，不同的是，第一晶化的条件包括：温度为220℃，时间为96h。
制备实施例9
将制备对比例1的样品进行改性处理，具体如下：
将制备对比例1得到的钛硅分子筛样品与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。
测试例1
将环己醇、氨气、过氧化氢水溶液、乳化剂吐温80、溶剂甲醇和制备实施例和制备对比例得到的催化剂样品按照环己醇、氨气与过氧化氢的摩尔比为1:2:3，乳化剂吐温80与环己醇的重量比为6×10-4:1；甲醇与催化剂分子筛的质量比为5:1，环己醇与分子筛的质量比为5:1进行连续投料和连续出料，在温度为50℃、压力为1.5MPa的条件下进行连续反应；
稳定运行2h和12h的结果见表1。
其中：
表1
从表1的结果可以看出，按照本发明的方法环己醇转化率高，目标产物环己酮肟选择性高，且催化剂的稳定性好。
测试例2
将环己醇、氨气、过氧化氢水溶液、溶剂叔丁醇和制备实施例1得到的催化剂样品按照环己醇、氨气与过氧化氢的摩尔比为1:1.2:4，叔丁醇与催化剂分子筛的质量比为8:1，环己醇与分子筛的质量比为10:1进行连续投料和连续出料，在温度为80℃、压力为1.0MPa的条件下进行连续反应；
稳定运行2h和12h的结果见表2。
表2
测试例3
将环己醇、氨气、过氧化氢水溶液、乳化剂吐温80和制备实施例2得到的催化剂样品按照环己醇、氨气与过氧化氢的摩尔比为1:1:5，乳化剂吐温80与环己醇的重量比为8×10-4:1；环己醇与分子筛的质量比为8:1进行连续投料和连续出料，在温度为70℃、压力为2.5MPa的条件下进行连续反应；
稳定运行2h和12h的结果见表3。
表3
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (27)
1.一种环己醇氨氧化制备环己酮肟的方法，该方法包括：在氨氧化反应条件下，将环己醇、氨源、过氧化氢源与含有改性钛硅分子筛的催化剂接触，其特征在于，所述改性钛硅分子筛的制备步骤包括：
将钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理；
其中，
在改性处理中，作为原料的钛硅分子筛的制备步骤包括：
（1）将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；
（2）将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，然后回收固体产物；
所述第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，时间为12-96h；
所述第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，时间为6-24h；
所述碱性模板剂为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种；
所述第一硅源和第二硅源各自为无机硅源和/或有机硅源；
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：（0.01-5），所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：（0.01-50），所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：（0.05-3），所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：（0.1-20），所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：（0.1-2），所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：（0.2-10），所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：（0.5-5）。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：（0.6-3.5）。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量%；其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量%。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量%。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述接触的持续时间为3-5小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，
第一晶化依次经历阶段（1）、阶段（2）和阶段（3），阶段（1）在80-120℃进行晶化，阶段（2）升温至180-220℃进行晶化，阶段（3）降温至140-180℃进行晶化；和/或
第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，阶段（3）与阶段（2）的温度差为至少20℃；室温到阶段（1）的升温速率为0.1-20℃/min，阶段（1）升温到阶段（2）的升温速率为1-50℃/min，阶段（2）降温到阶段（3）的降温速率为1-20℃/min。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，阶段（3）与阶段（2）的温度差为25-60℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，阶段（1）的晶化时间为2-72小时，阶段（2）的晶化时间为0.1-12小时，阶段（3）的晶化时间为6-96小时。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，阶段（1）的晶化时间为6-48小时，阶段（2）的晶化时间为0.5-8小时，阶段（3）的晶化时间为12-48小时。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）和步骤（2）中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：（0.5-5）：（10-50）：（500-5000），其中，硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱性模板剂以N或OH-计，硅源包括第一硅源和第二硅源；
步骤（1）中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：（10-50）：（500-5000）。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤（1）中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：（0.25-1）：（10-50）：（500-5000）。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）和/或步骤（2）在钒化合物存在下进行，钒化合物与硅源的摩尔比为（0.1-10）：100。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤（1）在钒化合物存在下进行。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述钒化合物为钒的氧化物、钒酸、钒酸盐、钒的卤化物、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。
25.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述接触在乳化剂存在下进行，所述乳化剂与环己醇的重量比为10-7-10-2:1，所述乳化剂选自聚合物表面活性剂、氟碳表面活性剂、烷基醇酰胺表面活性剂和脂肪酸多元醇酯表面活性剂中的一种或多种；和/或
所述接触在溶剂存在下进行，溶剂与环己醇的体积比为0.1-50:1，所述溶剂为水、C3-C10的酮、C1-C10的醇和C2-C10的腈中的一种或多种。
26.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述含有改性钛硅分子筛的催化剂为改性钛硅分子筛；所述氨氧化反应的条件包括环己醇、氨源以氨计与过氧化氢源以过氧化氢计的摩尔比为1:0.1-10:0.1-10，环己醇与钛硅分子筛的质量比为1-200:1；接触的温度为0-180℃、压力为0.1-3MPa、时间为0.1-20h；或者
所述含有改性钛硅分子筛的催化剂为含有改性钛硅分子筛的成型催化剂；所述氨氧化反应的条件包括温度为0-180℃、压力为0.1-3MPa、液时空速为0.01-10h-1；环己醇、氨源以氨计与过氧化氢源以过氧化氢计的摩尔比为1:0.1-10:0.1-10。
27.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
所述过氧化氢源为过氧化氢和/或过氧化氢水溶液；和/或
所述氨源为液氨、氨气和氨水中的一种或多种。
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-
2016
- 2016-10-27 CN CN201610955601.7A patent/CN107986987B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107986987A (zh) | 2018-05-04 |
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