KR100580905B1

KR100580905B1 - 티타늄 실리칼라이트의 활성화법 및 과산화수소를 이용한 산화법에서 이의 용도

Info

Publication number: KR100580905B1
Application number: KR1019990017590A
Authority: KR
Inventors: 발두치뤼기; 웅가렐리라파엘; 비앙치다니엘; 만떼가짜마리아안젤라; 바가띤로베르또
Original assignee: 에니켐 에스.피.에이.; 에니 에스.피.에이.
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2006-05-17
Also published as: JP2000202305A; US6288004B1; EP0958861A1; ES2180240T3; KR19990088335A; SA99200407B1; JP4282822B2; DE69901654D1; EP0958861B1; DE69901654T2

Abstract

본 발명은 촉매 1 을 수성 매질내에서 과산화수소를 이용하여, 플루오라이드 이온의 전구물질 또는 플루오르를 함유하는 음이온종의 존재하에 활성화시켜, 화학식 1 의 티타늄 실리칼라이트의 촉매 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

활성 촉매 1 은 과산화수소를 이용한 유기 물질의 산화방법, 특히, 방향족 화합물의 히드록시화 반응, 올레핀 화합물의 에폭시화 반응 및 질소화 화합물의 산화 반응에 특히 유용하다.

Description

티타늄 실리칼라이트의 활성화법 및 과산화수소를 이용한 산화법에서 이의 용도 {Activation method of titanium silicalite and its use in oxidation processes with hydrogen peroxide}

도 1 에서 (A) 는 활성화 촉매의 적정농도이고, (B) 는 용해 Ti 의 이다.

본 발명은 화학식 1 의 티타늄 실리칼라이트의 촉매 성능의 개선 방법 및 유기 물질의 산화 방법에서 이의 용도 및 과산화수소를 이용한 카르보닐 화합물의 아목시화 (amoximation) 에 관한 것이다.

문헌에는, 티타늄 (TS-1) 을 함유하는 MFI 구조를 갖는 제올라이트 화합물이 촉매로서, 방향족 탄화수소 (US 4,369,783), 올레핀 (EP-100,119), 질소화 화합물 (이차 아민 US 4,918,194, 암모니아 US 5,320,819) 과 같은 물질의 과산화수소와의 직접 산화 반응 및 카르보닐 화합물 (US 4,794,198, EP-496,385) 의 아목시화 반응에 사용되는 것이 공지되어 있다.

또한, 문헌에는, 제올라이트 화합물을 적당한 활성화 처리시켜 과산화수소를 이용한 반응에서 제올라이트의 촉매 성능을 효과적으로 개선시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.

예를 들어 특허 EP-230,949 는, 촉매로서, 에폭시화 반응전 또는 도중에 중화제로 처리된 티타늄 실리칼라이트를 사용하는 올레핀과 과산화수소로부터 에폭시드의 제조 방법을 기재한다.

중화제중에서 유럽 특허는 X-Si(R)₃ 형의 규소의 유기 유도체 또는 다양한 염기성 강도를 갖는 I 또는 II 족의 양이온으로부터 유도되는 가수분해가능 물질의 용도를 기재한다.

그러나, 상기 방법은 예를 들어 규소의 유기 화합물의 반응성으로부터 유도된 각종 제한이 있다. 세정상은, 만일 정량적이지 않다면, 반응에서 형성된 용매 및 생성물과 에폭시화 상에서 원하지 않는 반응을 일으킬 수 있는 촉매로부터 과량의 실란화제를 제거하기 위해 처리후 계속해서 필요하다.

I 및 II 족의 양이온의 염기성 물질의 사용이 관련되는 한, 이들의 수용성으로인한 제한이 따르고, 초기부터 이것은 일정량의 물이 반응 용매에 존재하는 것을 필요로 하고, 만일 반응동안 중화 처리를 실행한다면, 이들을 완전히 용해시킨다.

미국 특허 제 4,794,198 호는 카르보닐 화합물, 특히 시클로헥사논을 과산화수소의 수용액으로 미치처리되고/거나 pKa ≤ 5 의 산 (바람직하게는 H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄) 0.5 당량/ℓ 이상 존재하에서 티타늄 실리칼라이트 (TS-1) 를 이용하는 대응 옥심으로 아목시화시키는 방법을 기재한다.

그러나, 상기 방법에 따른 작업으로, 티타늄의 시간당, 중량 유니트당 제조된 옥심의 양으로서 나타낸 상대적 저생산성을 수득한다. 그러므로 양호한 수율의 옥심 제조는 촉매의 고함량 및 장기간의 반응으로 작업하는 것이 필요함을 암시하지만, 이는 경제적 관점 및 최종 생성물의 분리 및 정제 처리에 대해 단점이 있다.

또한, 상기 기재된 방법으로 활성화된 촉매는 각 반응에 대하여 특이적이다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매를 사용전에 수성 매질내에서 과산화수소로 플루오라이드 이온 또는 플루오르를 함유하는 음이온종의 존재하에서 활성화 처리를 시키면 상기 반응에서 티타늄 실리칼라이트 (TS-1) 의 촉매 성능을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

활성화 촉매의 고활성 및 고선택성은 본 발명의 방법의 주요 이점을 형성한다. 사실 이것은 생성물의 회수 작업 및 본 방법의 경제성에 긍정적인 효과를 갖는 제제의 재생을 단순화시킨다. 또한, 본 발명의 방법으로 활성화된 촉매는 티타늄 실리칼라이트로 촉매화된 모든 반응(산화 및 아목시화)에 대한 통상적인 유효성을 갖는다.

이에 따라, 본 발명의 제 1 목적은 촉매 1 을 수성 매질에서 과산화수소로, 플루오라이드 이온의 전구물질 또는 플루오르를 함유하는 음이온종의 존재하에서 활성화시켜 화학식 1 의 티타늄 실리칼라이트의 촉매 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 추가 목적은 유기 물질의 산화 방법 및, 촉매로서, 수성 매질에서 H₂O₂ 로 활성화된 화학식 1 의 티타늄 실리칼라이트를 플루오라이드의 전구물질 또는 플루오르를 함유하는 음이온종의 존재하에서 이용하는 과산화수소와 카르보닐 화합물의 아목시화 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매를 하기 화학식 1 의 것들로부터 선택한다:

xTiO₂·(1-x)SiO₂

[식중, x 는 0.0001 내지 0.04 범위이다].

상기 티타늄 실리칼라이트를 또한 이의 구조적 특징을을 기재하는 미국 특허 4,410,501 에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

대신 상기 촉매를 미국 특허 4,954,653 및 4,701,428 에 기재된 방법에 따라 제조된 고기계저항을 지닌 미소구체 형태로 사용할 수 있다.

사실 TS-1 의 초미세 입자의 리간드로서 사용되는 비정질 실리카가 촉매의 활성화법의 효과를 위험하게 하지 않는다는 것이 관찰되었다.

티타늄의 일부를 다른 금속 예컨대 붕소, 알루미늄, 철 및 갈륨으로 치환시키는 티타늄 실리칼라이트를 또한 사용할 수 있다. 상기 치환 티타늄 실리칼라이트 및 이의 제조 방법은 유럽 특허 출원 226,257, 226,258 및 266,825 에 기재되어 있다.

본 발명의 목적을 위해 사용할 수 있는 플루오라이드 이온의 전구물질의 예를 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, 알칼리 금속의 플루오라이드 (NaF, KF, LiF, KHF₂) 또는 물에 용해가능한 다른 금속의 플루오라이드 예컨대 AlF₃·3H₂O 로부터 선택할 수 있다.

또한, 물에 용해가능한 무기 플루오로유도체를 산의 형태 예컨대 플루오르화규산 (H₂SiF₆), 플루오르화붕산 (HBF₄) 및 헥사플루오르화인산 (HPF₆), 또는 예를 들면 NH₄OH 와의 염화 형태로 사용할 수 있다.

상기 언급된 플르오르화 화합물중에서, 임의로는 촉매중에 잔류물로서 존재하는, 암모늄 이온이 400 ℃ 초과의 온도에서 열처리로 용이하게 제거될 수 있으므로, 암모늄 유도체가 바람직하다. 플루오르화암모늄 및 이플루오르화암모늄 (NH₄F, NH₄HF₂) 이 특히 바람직하다.

반응 매질의 pH 를 조절하기 위해, 산 형태의 플루오르 화합물 수용액을 예를 들어 NH₄OH 를 이용하여 부분적으로 염기화시킬 수 있다.

반응 매질에서 플루오르화 화합물의 농도를 티타늄 실리칼라이트의 농도 및 조성과 관련하여 정의한다. 각각 F 및 Ti 의 몰로 시약을 표현하면, 몰비 F/Ti 는 0.5 내지 3.0에서 변할 수 있다. NH₄F 또는 NH₄HF₂ 를 사용하는 바람직한 조건하에서, 상기 비는 1.0 내지 2.5 범위일 수 있다.

30∼35 중량의 수용액에서 과산화수소를 활성 반응에서 전형적으로 사용한다. 과산화수소의 양은 티타늄의 농도와 관련하여 조절한다. 바람직한 조건하에서 H₂O₂/Ti 몰비는 3.0 내지 15, 바람직하게는 6 내지 12 범위이다.

플루오르화 화합물/H₂O₂ 의 조합은 두 시약중 하나가 없으면 활성화처리가 매우 효과적이지 않으므로 중요하다. 반응계에서 과산화수소의 존재는 Ti 의 용해도 (티타늄 실리칼라이트로부터 제거된 Ti 의 중량%) 를 증가시키고, 상기 조절은 활성화방법에서 중요하다.

사실, 촉매의 화학적 조성, 플루오르화 화합물의 형태 및 농도 및 다른 반응조건 (처리 온도 및 기간) 과 관련하여, 촉매에 본래 존재하는 것을 참조하여, 용해되는 Ti 의 양은 1 내지 60 중량% 범위에서 변할 수 있다.

활성화 처리후, TS-1 의 UV-Vis 스펙트럼은 다소 명확한, 39,000 cm^-1 부근에 중심을 둔 새로운 흡수띠의 출현으로 이루어진 변형을 겪는다. 상기 변형을 표 1 에서 볼 수 있고, 이는 처리 전 (스펙트럼 A) 및 후 (스펙트럼 B) 실시예 1 의 TS-1 의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.

바람직한 활성화 조건하에서, 고함량의 Ti를 갖는 (Ti 2.1∼2.4 중량%) 플루오르화암모늄 또는 이플루오르화암모늄 및 티타늄 실리칼라이트가 사용되는데, 30 내지 50 % 범위의 용해도가 고선택성 및 고활성 촉매를 제조한다.

적은 티타늄 함량(Ti 1.5 중량)의 촉매로 작업하면, Ti 의 용해도가 10 초과인 경우 상기 기재된 것과 유사한 촉매 성능을 관찰한다.

촉매의 활성화 처리의 온도 및 기간을 목적하는 Ti 의 용해도와 관련하여 선택한다.

활성 반응을 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 편리하게 실행시킨다. 일정 온도 조건하에서 1 내지 6 시간의 체류 시간으로 60 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도 범위 내에서 작업하는 것이 바람직하다.

촉매의 활성 반응을 초기에 플루오라이드 이온의 전구물질 및 과산화수소의 수용액중 촉매의 서스펜션을 제조하고 계속해서 상기 서스펜션을 선택된 온도로 항온조절시켜 실행시킬 수 있다.

본 발명의 방법의 또다른 구현예에 있어서, 과산화수소를 반응 온도로 미리 항온조절시킨 시약의 수성 서스펜션에 첨가할 수 있다.

활성화 처리의 마지막에, 촉매를 반응 매질로부터 분리시키고 반복해서 탈이온수로 세정시킨다. 물로 세정후 물에 용해가능하고 저비등점의 용매, 예컨대 아세톤으로 세정시켜, 재료의 팽윤수를 제거하고 이의 건조를 촉진시킬 수 있다.

중요하지 않은 상기 작업을 100 ℃ 미만의 온도의 진공하에서, 또는 110 ∼ 120 ℃ 의 공기중에서 실행시킬 수 있다. 건조후 촉매를 400 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도로 소성시켜(calcinated), 흡착가능한 이온, 예컨대 암모늄 이온의 완전한 제거를 확인한다.

본 발명의 방법으로 수득한 촉매는 유기 물질의 산화 반응 및 과산화수소와 카르보닐 화합물의 아목시화에서 활성이 있고 선택적이다.

특히, 활성화된 촉매를 방향족 화합물의 히드록시화 반응, 카르보닐 화합물의 아목시화 반응, 올레핀계 화합물의 에폭시화 반응 및 질소화 화합물의 산화 반응에서 유리하게 사용할 수 있다.

사용된 촉매의 양 뿐만 아니라 반응 조건을 산화되는 물질과 관련하여 선택한다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 방향족 화합물은 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 아니솔로부터 선택할 수 있다. 히드록시화 반응을 예를 들어 미국 특허 4,369,783 에 기재된 바와 같이 실행시킬 수 있다.

과산화수소와 벤젠을 페놀로 히드록시화시키는 것을 하기 화학식 2 의 화합물로부터 선택되는 용매의 존재하에서 실행하는 것이 바람직하다:

[식중, 동일 또는 상이한 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타낸다]. 상기 화학식 2 의 화합물에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.

사실, 상기 조건하에서의 작업중, 디히드록시벤젠 예컨대 카테콜 및 히드로퀴논을 형성시키는 이차 반응의 억제를 달성하는 반면, 생산된 히드록시화 화합물및 투여된 방향족 물질간의 몰비로 나타낸, 페놀에 대한 수율은 비활성 촉매로 수득된 것과 일치한다.

활성화 촉매를 벤젠에 대해 2 내지 40 중량범위의 양으로 통상 사용한다. 바람직하게 촉매의 양을 벤젠에 대해 5 내지 15 중량범위로 사용한다.

과산화수소를 방향족 물질에 대해 5 내지 50 몰, 바람직하게는 10 내지 30 몰범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가한다.

1 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량% 범위의 농도의 과산화수소 용액을 편리하게 사용한다.

방향족 물질을 반응 혼합물에 대해 10 내지 80 중량범위의 양으로 사용한다. 반응 혼합물에 대해 30 내지 60 중량범위의 방향족 물질의 양을 바람직하게 사용한다.

과산화수소의 완전한 사용에 필요한 반응 시간은 사용된 반응 조건에 달려 있다.

히드록시화 반응의 마지막에서 반응 생성물을 종래 기술, 예컨대 분별 증류 및 결정화를 이용하여 미반응 물질과 함께 회수한다.

더욱이, 본 발명의 방법으로 수득된 촉매는 카르보닐 화합물, 특히 시클로헥사논의 아목시화 반응에서 특히 활성이고, 이는 산화된 생성물의 생산성을 개선시킨다. 아목시화 반응을 특허 US 4,794,198 및 EP-496,385 에 기재된 바와 같이 실행시킨다.

본 발명의 방법으로 에폭시화시킬 수 있는 올레핀의 예는 하기이다: 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 부텐, 펜텐, 헥센, 메시틸 옥시드, 이소프 렌, 시클로옥텐 및 시클로헥센. 특히 에틸렌과 프로필렌의 에폭시화를 예를 들어 특허 EP-100,119 에 기재된 바와 같이 실행시킬 수 있다.

본 발명의 방법으로 활성화된 촉매는 산화시킬 수 있는 질소화 화합물의 예를 암모니아 및 이차 아민으로부터 선택할 수 있다. 상기 화합물의 산화를 특허 US 5,320,819 및 US 4,918,194 에 기재된 바와 같이 실행시킬 수 있다.

본 발명의 방법으로 활성화된 촉매를 활성도 및 선택성에 어떠한 중대한 악화없이, 연속 작업에서 또한 사용할 수 있다.

본 발명을 매우 자세히 기재하는 것이 유일한 목적인 하기 실시예는 본 발명의 범위 자체를 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.

실시예 1

몰비 F/Ti = 2.5 에 해당하는, 물 35 ㎖ 중 3.0 g (Ti 1.43 mmol) 의 촉매 TS-1 (EniChem, Ti = 2.29 중량%) 및 0.11 g 의 NH₄HF₂ (Fluka; 평균 적정농도 92.5 %) 를 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 오일 순환 항온기를 갖춘 100 ㎖ 의 용량을 갖는 유리 플라스크에 투입한다. 기계적 교반하에서 유지시키며, 촉매의 수성 서스펜션을 60 ℃ 로 가열시킨다. 몰비 H₂O₂/Ti = 11 에 상당하는, 30 중량% 의 H₂O₂ 1.6 ㎖ (C. Erba; 20 ℃ 에서 밀도 1.122 g/㎖) 를 계속해서 첨가하고 서스펜션을 교반하에서 4 시간 동안 60 ℃ 로 유지시킨다. 냉각후, 고체를 다공성 격막상에서 여과하여 모액 (pH 4.3) 으로부터 분리시킨후, 반복해서 탈이온수 및 마지막으로 아세톤으로 세정시킨다. 촉매를 계속해서 8 시간 동안 40 ℃ 진공하에서 건조시킨후 가열속도 50 ℃/h 로 4 시간 동안 550 ℃ 의 공기중에서 열처리시킨다. 활성화 촉매의 적정농도(titer)는 Ti 1.49 % 이다. 용해된 티타늄은 35 중량% 에 해당한다.

실시예 2∼5

활성화를 시약의 상이한 비율 및 80 ℃ 에서 4 시간 동안 실행시키는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 공정을 채택한다. 결과를 표 1 에 나타낸 다.

실시예	몰 비		Ti (%) (a)	Ti (%) (b)
실시예	F/Ti	H₂O₂/Ti	Ti (%) (a)	Ti (%) (b)
2	2.5	11	1.15	50
3	1.1	11	1.65	28
4	2.5	6.9	1.36	40.8
5	1.75	6.9	1.33	41.9
(a): 활성화 촉매의 적정농도 (Ti 중량%); (b): 용해된 Ti 의 %

실시예 6

몰비 F/Ti = 2.07 에 대응하는 0.112 g 의 NH₄F (Fluka; 적정농도 ≥ 98 ) 를 이용하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 실행시킨다. 수성 서스펜션을 80 ℃ 로 가열시키고 1.6 ㎖ 의 30 중량의 H₂O₂ (몰비 H₂O ₂/Ti = 11.0) 를 계속해서 첨가한다. 서스펜션을 교반하에서 4 시간 동안 80 ℃ 에서 유지시킨후 실시예 1 의 공정을 실행시킨다. 촉매의 적정농도는 Ti 1.57 이다. 용해된 티타늄은 31.6 에 대응한다.

실시예 7

몰비 F/Ti = 1.02 에 대응하는 탈이온수 35 ㎖ 중 0.55 g 의 NH₄F 를 이용하는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 실행시킨다. 1.6 ㎖ 의 30 중량의 H₂O₂ (몰비 H₂O₂/Ti = 11.0) 를 첨가하여 서스펜션을 60 ℃ 로 가열시키고; 온도를 4 시간 동안 60 ℃ 에서 유지시킨후 실시예 1 의 공정을 실행시킨다. 촉매의 적정농도: Ti 1.85 용해된 티타늄은 19 에 대응한다.

실시예 8

몰비 F/Ti = 2.82 를 이용하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 7 에 기재된 바와 같이 실행시킨다. 활성 촉매의 적정농도 = Ti 1.85 용해된 티타늄은 19 에 대응한다.

실시예 9

Ti 2.11 % 에 상당하는 적정농도를 갖는 티타늄 실리칼라이트 (TS-1, EniChem) 를 이용하는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 채택한다. 활성화된 촉매는 Ti 적정농도 1.32 % 를 갖는다. 용해된 티타늄은 37 중량% 에 해당한다.

실시예 10

Ti 2.11 % 에 상당하는 적정농도를 갖는 티타늄 실리칼라이트 (TS-1, EniChem) 를 이용하는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 6 에서와 같이 채택한다. 활성화된 촉매의 적정농도는 Ti 1.34 % 이다. 용해된 티타늄은 37 중량% 에 해당한다.

실시예 11

Ti 1.5 % 에 상당하는 적정농도를 갖는 티타늄 실리칼라이트 (TS-1, EniChem) 를 이용하는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 채택한다. 활성화 촉매의 적정농도 = Ti 1.29 % 를 갖는다. 용해된 티타늄은 14 중량% 에 해당한다.

실시예 12

몰비 F/Ti = 0.5 에 대응하는 플루오르화수소산 (HF) 0.72 mmol 의 용액을 이용하는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 채택한다. 그 다음 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 실행시킨다. 활성 촉매의 적정농도는 Ti 1.72 이다. 용해된 티타늄은 25 중량에 대응한다.

실시예 13

실시예 1 의 TS-1 3.0 g (Ti = 2.29 중량%) 를 몰비 F/Ti = 0.5 에 대응하는 플루오르화붕산 (HBF₄) 0.77 mmol 의 용액에 현탁시킨다. 용액을 NH₄OH 용액으로 pH 4.7 이 되게 한다. 그 다음 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 실행시킨다. 활성화된 촉매의 적정농도는 Ti 0.82 % 이다. 용해된 티타늄은 64 중량% 에 대응한다.

실시예 14

몰비 F/Ti = 0.33 에 대응하는 AlF₃·3H₂O (Fluka, 적정농도 ≥ 97 %) 0.159 mmol 의 용액을 이용하는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 사용한다. 활성화된 촉매의 적정농도는 Ti 2.23 % 이다. 용해된 티타늄은 2.6 % 에 대응한다.

실시예 15

실시예 1 의 TS-1 3.0 g 을 탈이온수 35 ㎖ 중 0.24 mmol 의 헥사플르오르화규산 (H₂SiF₆) 의 용액에 현탁시킨다. 그 다음 동일한 공정을 실시예 1 에서와 같이 실행시킨다. 활성 촉매의 적정농도는 Ti 2.14 이다. 용해된 티타늄은 6.4 에 대응한다.

실시예 16

몰비 F/Ti = 1.09 에 상응하는, 촉매 TS-1 (EniChem, Ti = 2.11 중량) 12.9 g (5.68 mmol Ti) 및 물 140 ml 중 NH₄F 0.23 g 을 기계적 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 오일 순환 항온장치를 갖춘, 100 ml 용량의 유리 플라스크에 투입한다.

촉매의 수성 서스펜션을 기계적 교반하에서 60 ℃ 로 가열시킨다. 몰비 H₂O₂/Ti = 11 에 상당하는 30 중량의 H₂O₂ 6.4 ml 를 계속해서 첨가하고 서스펜션을 교반하에서 60 ℃ 로 4 시간 동안 유지시킨다.

냉각후, 고체를 모액 (pH 4.3) 으로부터 다공성 격막상에서 여과하여 분리시킨후, 탈이온수로 반복해서 그리고 마지막으로 아세톤으로 세정시킨다. 촉매를 계속해서 진공하에서 40 ℃ 로 8 시간 동안 건조시킨후, 가열속도 50 ℃/h 로 550 ℃ 에서 4 시간 동안 공기중에서 열처리시킨다. 활성 촉매는 1.74 중량% 에 상당하는 적정농도를 갖는다. 용해된 티타늄은 17.5 중량% 에 해당한다.

실시예 17

벤젠으로부터 페놀의 합성

벤젠의 히드록시화 반응을 평면 바닥, 재킷, 자기 교반기, 시약의 공급 입구, 온도 조절기 및 항온 저온 저장 장치(thermocryostat)에 의한 규소 오일 순환으로 0 ℃ 로 냉각된 환류 냉각기를 갖춘 30 ml 용량의 유리 반응기를 이용하여 실행한다. H₂O₂ 용액을 조절 밸브를 갖춘 적당한 눈금 적하 깔때기로 투여한다.

벤젠 7.04 g (적정농도 99.5 % Fluka) (90 mmol), 실시예 1 에 기재된 바와 같은 활성화된 촉매 0.7 g (Ti 0.22 mmol 에 해당) 및 술포란 15 g (Aldrich, 적정농도 99 %) 를 질소 대기하에서 유지된 반응기속에 투입한다. 혼합물의 온도를 80 ℃ 로 한다.

33 % w/v 의 H₂O₂ 수용액 1.04 g (H₂O₂ 9 mmol) (Rudipont, Reagent Grade, 밀도 = 20 ℃ 에서 1.11) 을 계속해서 2 시간에 걸쳐 첨가한다.

일정한 온도로 15 분 동안 상태조절시킨후, 교반하에서, 반응 혼합물을 20 ℃ 로 냉각시킨다. 촉매를 질소 압력하에서 유리 다공성 격막상에서 여과하여 분리시키고 아세토니트릴 (적정농도 99.9 %, C. Erba Reagenti, RS) 로 반복해서 세정시킨다.

용액을, 아세토니트릴 및 H₃PO₄ 0.01 M 의 수용액을 용리액으로서 이용하여, HPLC Shimadzu SCL-6A (LiChrospher 100 RP-18, 5 mm 말단밀봉된 칼럼, 40 ℃ 로 조절된 머크 (Merck) 온도계) 로 분석한다. 반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 벤젠의 전환율 (C1) 6.2 몰;

- 페놀에 대한 수율 (Y1) 6.2 몰;

- 페놀에 대한 선택성 (S1) 100 몰;

- 매시간 턴오버(turnover) (TOH) = 9.52 (m/m Ti·h).

HPLC 분석은 페놀과 다른 생성물의 형성을 나타내지 않는다.

실시예 18 (비교)

동일한 중량의 대응하는 비활성화된 촉매를 이용하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 17 과 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다.

반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 벤젠의 전환율 (C1) 7.1 몰;

- 페놀에 대한 수율 (Y1) 6.4 몰;

- 페놀에 대한 선택성 (S1) 90 몰;

- 매시간 변화 (TOH) = 7.49 (m/m Ti·h).

HPLC 분석은 디히드록시화 생성물 예컨대 카테콜 및 히드로퀴논의 형성을 나타낸다.

실시예 19-22

활성 촉매를 실시예 2-5 에서와 같이 이용하는 것을 제외하고, 반응을 실시예 17 에 기재된 바와 같이 실행시킨다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예	19	20	21	22
촉매	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
C1 ()	6	6.4	6	6
Y1 ()	6	6.2	6	6
S1 ()	100	97	100	100
TOH (m/m Ti·h)	15	10.3	11.91	12.57

실시예 23-25

벤젠의 히드록시화 반응을, 실시예 6, 7 및 8 의 촉매를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 17 의 작업 조건하에서 실행시킨다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

실시예	23	24	25
촉매	실시예 6	실시예 7	실시예 8
C1 ()	6.2	6.8	7.3
Y1 ()	6.2	6.6	7.1
S1 ()	100	97.2	96.7
TOH (m/m Ti·h)	10.8	9.83	10.49

실시예 26

벤젠의 히드록시화 반응을, 실시예 9 의 활성화된 촉매와 동일한 중량을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 17 의 작업 조건하에서 실행시킨다. 결과는 하기이다:

- 벤젠의 전환율 (C1) = 5.8 mmole%;

- 페놀에 대한 수율 (Y1) = 5.8 mmole%;

- 페놀에 대한 선택성 (S1) = 100 ;

- TOH = 11.01 (m/m Ti·h).

실시예 27 (비교)

반응을, 대응하는 비활성화된 촉매와 동일한 중량 (Ti = 2.11 %) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 26 의 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다. 결과는 하기이다:

- 벤젠의 전환율 (C1) = 5.9 mmole%;

- 페놀에 대한 수율 (Y1) = 5.5 mmole%;

- 페놀에 대한 선택성 (S1) = 93.8 ;

- TOH = 6.51 (m/m Ti·h).

실시예 28

반응을, 실시예 11 의 활성화된 촉매와 동일한 중량을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 17 의 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다. 결과는 하기이다:

- 벤젠의 전환율 (C1) = 5.0 mmole%;

- 페놀에 대한 수율 (Y1) = 5.0 mmole%;

- 페놀에 대한 선택성 (S1) = 100 ;

- TOH = 10.43 (m/m Ti·h).

실시예 29 (비교)

반응을, 대응하는 비활성화된 촉매와 동일한 중량 (Ti = 1.50 %) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 28 에 기재된 바와 같이 실행시킨다. 결과는 하기이다:

- 벤젠의 전환율 (C1) = 4.4 mmole%;

- 페놀에 대한 수율 (Y1) = 4.2 mmole%;

- 페놀에 대한 선택성 (S1) = 95.7 ;

- TOH = 7.68 (m/m Ti·h).

실시예 30-33

벤젠의 히드록시화 반응을, 실시예 12-15 의 촉매를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 17 의 작업 조건하에서 실행시킨다. 결과는 하기 표 4 에 나타낸다.

실시예	30	31	32	33
촉매	실시예 12	실시예 13	실시예 14	실시예 15
C1 ()	5.2	6.5	6.1	5.7
Y1 ()	5.2	6.1	5.8	5.4
S1 ()	100	94.2	94.7	94.7
TOH (m/m Ti·h)	8.3	20.41	7.03	6.76

실시예 34-35

아세토니트릴로 히드록시화 반응을 실행시키는 것을 제외하고, 동일한 공정을 실시예 17 에서와 같이 채택한다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

실시예	C1 (%)	Y1 (%)	S1 (%)	부산물
34	3.4	2.8	81.4	카테콜+히드로퀴논
35 (*)	7.1	5.6	79.1	카테콜+히드로퀴논
17	6.2	6.2	100	-
(*) 비활성화된 촉매

실시예 36-37

반응을, 벤젠 대신 등몰량의 페놀 (90 mmol) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 17 에 기재된 바와 같이 실행시킨다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.

실시예	C1 (%)	Y1 (%)	S1 (%)	부산물
36	3.6	2.2	61.4	퀴논
37 (*)	5	4.4	87	퀴논
(*) 비활성화된 촉매 Y1: 페놀의 디히드록시벤젠으로의 전환율 (카테콜+히드로퀴논)

실시예 38-41 (비교)

TS-1 (적정농도 Ti 2.11 ) 3.25 g (1.43 mmol) 을 하기 산: HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃ 의 0.5 N 용액 35 ml 에 현탁시킨다. 60 ℃ 로 가열후, 30 중량의 H₂O₂ 1.6 ml 를 첨가하고 서스펜션을 교반하에서 60 ℃ 로 4 시간 동안 유지시킨다. 냉각후, 고체를 모액 (pH 4.3) 으로부터 다공성 격막상에서 여과에 의해 분리시킨후, 탈이온수로 반복해서 그리고 마지막으로 아세톤으로 세정한다. 촉매를 계속해서 진공하에서 40 ℃ 로 8 시간 동안 건조시킨후, 가열속도 50 ℃/h 로 공기중에서 550 ℃ 로 4 시간 동안 열처리시킨다.

활성화된 촉매를 실시예 17 에 기재된 바와 같이 작동하는 벤젠의 히드록시화에서 이용한다. 결과를 실시예 26 의 NH₄HF₂ 로 활성화된 촉매 및 실시예 27 의 비활성화된 촉매를 이용하여 수득된 것과 비교하여, 하기 표 7 에 나타낸다.

실시예	처리	C1()	Y1()	S1()	부산물
38	HCl	6	5.6	94	카테콜+퀴논
39	H₂SO₄	5.8	5.5	95	카테콜+퀴논
40	H₃PO₄	6.5	6.1	94.4	카테콜+히드로퀴논
41	HNO₃	6	5.7	95	카테콜+퀴논
26	NH₄HF₂	5.8	5.8	100	-
27	-	5.9	5.5	93.8	카테콜+퀴논

pKa ≤ 5 를 특징으로 하는 산으로 처리는 선택성에 상당한 차이를 갖지 않는다.

실시예 42-44

반응을, 상이한 몰비 H₂O₂/벤젠을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 26 에 기재된 바와 같이 실행한다. 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.

실시예	H₂O₂/벤젠	C1	Y1	S1	부산물
42	0.15	8.7	8.6	98.8	퀴논
43	0.2	11.5	11.2	97.8	퀴논
44	0.3	14.8	14	95	퀴논+카테콜
26(참조)	0.1	5.8	5.8	100	0

삭제

실시예 45-47 (비교)

반응을 , 상이한 몰비 H₂O₂/벤젠을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 27 에 기재된 바와 같이 실행한다. 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.

실시예	H₂O₂/벤젠	C1	Y1	S1	부산물
45	0.15	9.4	8.6	92.1	퀴논+카테콜
46	0.2	11.4	10.3	90.5	퀴논+카테콜
47	0.3	14.8	13.2	89.2	퀴논+카테콜
27(참조)	0.1	5.9	5.5	93.8	퀴논+카테콜+히드로퀴논

실시예 48

시클로헥사논의 아목시화

실시예 9 에서와 같이 활성화된 촉매 (Ti 1.32 % 를 함유) 0.610 g (Ti 0.17 mmol 에 해당), 암모니아 수용액 25 ml (15 중량%, 0.21 mmol), 터부탄올 25 ml 및 시클로헥사논 9.84 g (0.10 mmol) 을 교반기 및 가열 재킷을 갖춘, 미리 불활성 기체 (헬륨) 로 채워진 100 ml 유리 반응기에 투입한다.

서스펜션을 78 ℃ 로 하고 30.43 중량의 과산화수소 수용액 11.7 g 을 교반하에서 50 분 동안 공급한다. 반응 마지막에 서스펜션을 여과시키고 용액을 기체크로마토그래피로 분석한다.

하기 결과를 나타낸다:

- 시클로헥사논의 전환율 97.5

- 옥심에 대한 수율 90.5

- 옥심에 대한 선택성 (전환 시클로헥사논에 대해) 92.9

- 과산화수소에 대한 수율 86.6

- 촉매의 매시간 턴오버 635(옥심 몰/Ti·h 몰).

실시예 49 (비교)

반응을, 실시예 9 의 대응 비활성화된 촉매 (Ti 2.11 중량%) 0.39 g (Ti 0.17 mmol) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 48 에서와 같이 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다.

반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 시클로헥사논의 전환율 68.8 몰

- 옥심에 대한 선택성 81.0

- 옥심에 대한 수율 55.7

- 과산화수소에 대한 수율 52.4

- 촉매의 매시간 턴오버 387 (옥심 몰/Ti·h 몰).

실시예 50 (비교)

반응을, 실시예 9 의 활성화된 촉매의 것과 유사한 티타늄 적정농도 (1.38 중량%) 를 갖는 비활성화된 촉매 0.59 g (Ti 0.17 mmol) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 48 과 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다.

반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 시클로헥사논의 전환율 68.2 몰

- 옥심에 대한 선택성 76.1

- 옥심에 대한 수율 51.9

- 과산화수소에 대한 수율 49.4

- 촉매의 매시간 턴오버 369 (옥심 몰/Ti·h 몰).

실시예 51

반응을, 실시예 10 에 기재된 바와 같은 활성화된 촉매 (Ti 적정농도 1.34 중량%) 0.59 g (0.17 mmol) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 48 과 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다.

반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 시클로헥사논의 전환율 85.5 몰

- 옥심에 대한 선택성 90.5

- 옥심에 대한 수율 77.5

- 과산화수소에 대한 수율 71.4

- 촉매의 매시간 턴오버 543 (옥심 몰/Ti·h 몰).

실시예 52

반응을, 실시예 16 에 기재된 바와 같은 활성화된 촉매 (Ti 적정농도 1.74 중량%) 0.17 mmol 에 상당하는 양을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 48 과 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다.

반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 시클로헥사논의 전환율 73.8 몰

- 옥심에 대한 선택성 85.7

- 옥심에 대한 수율 63.3

- 과산화수소에 대한 수율 58.2

- 매시간 턴오버 436 (옥심 몰/Ti·h 몰).

실시예 53 (비교)

반응을, 실시예 39 에 기재된 바와 같은 활성화된 촉매 Ti 0.17 mmol 에 상당하는 양을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 48 과 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다. 반응 생성물의 분석은 하기 결과를 제공한다:

- 시클로헥사논의 전환율 68.3 몰

- 옥심에 대한 선택성 76.3

- 옥심에 대한 수율 52.2

- 과산화수소에 대한 수율 50.0

- 매시간 턴오버 360 (옥심 몰/Ti·h 몰).

실시예 54

프로필렌의 에폭시화

메탄올/물 (중량비 50/1) 혼합물 375 g 및 실시예 9 와 같은 활성화된 촉매 2.71 g (Ti 0.75 mmol) 을 기계적 교반기 및 가열 재킷을 함유하고, 미리 정해진 시간에 액체 샘플링을 실행시키기 위해 장착된 1 리터 유리 반응기에 투입한다.

반응기를 800 rpm 으로 교반시키고, 40 ℃ 로 가열시키며 4 atm 의 압력에서 프로필렌으로 가압시킨다. 48.5 중량% 의 H₂O₂ 28.5 g 을 약 30 초 동안 첨가하고 혼합물을 방치시켜 150 분 동안 반응시킨다. 온도를 반응기의 외부 재킷 및 저온 유지 장치에 연결된 내부 코일로 인해 40 ℃ 에서 일정하게 유지시킨다. 압력을 프로필렌 소비를 재편입시켜 4 atm 으로 일정하게 한다. 과산화수소 첨가 90 분후, 반응 용액의 샘플을 취하고 기체크로마토그래피로 분석한다. 과산화수소의 전환율 94 % 를 프로필렌 옥시드에 대한 선택성 89 % 와 함께 수득한다.

실시예 55

암모니아의 산화

실시예 9 에 기재된 바와 같은 활성화된 촉매 0.762 g (Ti 0.21 mmol 에 대응), 암모니아수 25 ml (15 중량%) 및 t-부탄올 25 ml 를 불활성 대기하에서, 자기 교반기를 갖춘 100 ㎖ 재킷 유리 반응기에 투입한다.

서스펜션을 70 ℃ 로 하고 30.97 중량% 의 H₂O₂ 수용액 1.18 g 을 교반하에서 17 분 동안 공급한다. 반응의 마지막에 서스펜션을 여과시키고 H₂O₂ 에 대한 히드록실아민의 수율 52.7 % 를 측정한다. 촉매의 매시간 턴오버는 99 (히드록실아민 몰/Ti·h 몰) 이다.

실시예 56 (비교)

반응을, 실시예 9 의 대응하는 비활성화된 촉매 (Ti 2.11 %) 0.48 g (Ti 0.21 mmol 에 해당) 을 이용하는 것을 제외하고, 실시예 55 와 동일한 작업 조건하에서 실행시킨다. 반응의 마지막에 H₂O₂ 에 대한 히드록실아민 수율 49.5 % 를 수득한다. 촉매의 매시간 턴오버는 88 (히드록실아민 몰/Ti·h 몰) 이다.

본 발명은, 상기 촉매를 사용전에 수성 매질에서 과산화수소로 플루오라이드 이온 또는 플루오르를 함유하는 음이온종의 존재하에서 활성화 처리를 시켜 티타늄 실리칼라이트 (TS-1) 의 촉매 성능을 개선시킬 수 있다.

또한 활성화 촉매의 고활성 및 고선택성은 생성물의 회복 작업 및 본 방법의 경제성에 긍정적인 효과를 갖는 제제의 재생을 단순화시킨다. 또한, 본 발명의 방법으로 활성화된 촉매는 티타늄 실리칼라이트로 촉매화된 모든 반응(산화 및 아목시화)에 대한 통상적인 유효성을 갖는다.

Claims

하기 화학식 1 의 티타늄 실리칼라이트의 촉매 성능의 개선 방법으로, 수성 매질내에서, 플루오라이드 이온의 전구물질 또는 플루오르를 함유하는 음이온종의 존재하에, 과산화수소를 이용하여 화학식 1 의 촉매를 활성화시키는 것을 포함하는 방법:

[화학식 1]

xTiO₂·(1-x)SiO₂

[식중, x 는 0.0001 내지 0.04 범위임].
제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 촉매가 미소구체의 형태인 방법.
제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 촉매에서 티타늄 부분이 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨으로부터 선택되는 다른 금속으로 치환되는 방법.
제 1 항에 있어서, 플루오라이드 이온의 전구물질이 플루오르화수소산, 플루오르화암모늄, NaF, KF, LiF, KHF₂ 와 같은 알칼리 금속의 플루오라이드, 또는 AlF₃·3H₂O 와 같은 수용성 금속의 플루오라이드, 혹은 플루오르화규산, 플루오르화붕산 및 헥사플루오르화인산과 같은 산의 형태 또는 NH₄OH 와의 염화 형태로 물에 용해가 능한 무기 플루오로유도체 화합물로부터 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 플루오라이드 이온의 전구물질이 플루오르화암모늄 및 이플루오르화암모늄인 방법.
제 1 항에 있어서, 플루오르화 화합물의 양이 몰비 F/Ti 가 0.5 내지 3.0 범위인 방법.
제 6 항에 있어서, 몰비 F/Ti 가 1.0 내지 2.5 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 과산화수소의 양이 몰비 H₂O₂/Ti 가 3.0 내지 15 범위인 방법.
제 8 항에 있어서, 몰비 H₂O₂/Ti 가 6 내지 12 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 활성화 반응이 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
제 10 항에 있어서, 온도가 60 ℃ 내지 90 ℃ 에서 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득된, 하기 화학식 1 의 티타늄 실리칼라이트 촉매:

[화학식 1]

xTiO₂·(1-x)SiO₂

[식중, x 는 0.04 미만이다].
제 12 항에 있어서, x 가 0.035 미만인 촉매.
제 12 항에 있어서, 미소구체 형태인 촉매.
제 12 항에 있어서, 티타늄 부분이 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨으로부터 선택된 금속으로 치환되는 촉매
하기 화학식 1 의 티타늄-실리칼라이트 촉매의 존재하에, 용매 매질내에서 과산화수소를 이용한 방향족 탄화수소, 올레핀 및 질소화 화합물로부터 선택된 유기 물질의 산화 방법 및 카르보닐 화합물의 아목시화(amoximation) 방법으로, 화학식 1 의 촉매가 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 1]

xTiO₂·(1-x)SiO₂

[식중, x 는 0.0001 내지 0.04 범위임].
제 16 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 아니솔로부터 선택되는 방법.
제 17 항에 있어서, 과산화수소를 이용하여 벤젠의 페놀로의 히드록시화가 하기 화학식 2 의 화합물로부터 선택되는 유기 용매 2 내에서 수행되는 방법:

[화학식 2]

[식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는, 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄].
제 18 항에 있어서, 화학식 2 의 화합물에서 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 가 수소원자를 나타내는 방법.
제 18 항에 있어서, 용매 2 가 반응 혼합물에 대해 10 내지 90 중량범위의 양으로 사용되는 방법.
제 20 항에 있어서, 용매 2 가 반응 혼합물에 대해 20 내지 80 중량범위의 양으로 사용되는 방법.
제 18 항에 있어서, 활성화된 화학식 1 의 촉매가 벤젠에 대해 2 내지 40 중량% 범위의 양으로 사용되는 방법.
제 22 항에 있어서, 활성화된 화학식 1 의 촉매가 벤젠에 대해 5 내지 15 중량% 범위의 양으로 사용되는 방법.
제 18 항에 있어서, 벤젠이 반응 혼합물에 대해 10 내지 80 중량범위의 양으로 사용되는 방법.
제 24 항에 있어서, 벤젠이 반응 혼합물에 대해 30 내지 60 중량범위의 양으로 사용되는 방법.
제 18 항에 있어서, 반응 혼합물내에 존재하는 과산화수소의 양이 벤젠에 대해 5 내지 50 몰범위인 방법.
제 26 항에 있어서, 반응 혼합물내에 존재하는 과산화수소의 양이 벤젠에 대해 10 내지 30 몰범위인 방법.
제 18 항에 있어서, 과산화수소가 1 내지 60 중량의 과산화수소를 함유하는 수용액 형태로 사용되는 방법.
제 28 항에 있어서, 과산화수소가 3 내지 30 중량의 과산화수소를 함유하는 수용액 형태로 사용되는 방법.
제 18 항에 있어서, 반응이 50 내지 95 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
제 30 항에 있어서, 온도가 70 내지 85 ℃ 범위인 방법.
제 16 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 부텐, 펜텐, 헥센, 메시틸 옥시드, 이소프렌, 시클로옥텐 및 시클로헥센으로부터 선택되는 방법.
제 16 항에 있어서, 탄소 화합물이 시클로헥사논인 방법.
제 16 항에 있어서, 질소화된 화합물이 암모니아 및 이차 아민으로부터 선택되는 방법.