JPH10291948A - 二価フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】チタノシリケート触媒を用いてフェノール類を
過酸化水素でヒドロキシル化することにより二価フェノ
ールを製造する際、長期の触媒劣化を生じない方法を提
供する。 【解決手段】エポキシ化反応系中のナトリウム濃度を２
ｐｐｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、MFI、或いはMEL結
晶構造をもつチタンシリカライト触媒存在下、過酸化水
素でフェノール類をヒドロキシル化し、二価フェノール
類を製造する方法に関するものであり、特に触媒の長期
的な劣化を抑制する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フェノール類を過酸化水素で
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。均一系触媒を用いる方法として、4-メチル-2-ペ
ンタノン、メチルフェニルケトン等のケトン類及び硫酸
アルミニウム等の硫酸塩存在下でフェノールを酸化する
方法（特開昭50-130727）、過塩素酸等の強鉱酸存在下
で酸化する方法（特公昭56-47891）、鉄またはコバルト
の塩存在下で酸化するFenton法として知られる方法（米
国特許3914323）、等がある。一方、固体触媒を用いる
不均一触媒系としては、層状の酸性粘土を触媒として用
いる方法（ヨーロッパ特許299893）、チタン原子を含有
する合成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特
許2116974、ヨーロッパ特許314582）、等が公知であ
る。これらのうち、MFI或いはMEL結晶構造を持つシリカ
ライトの結晶格子中の一部をチタンで置換したゼオライ
トであるチタンシリカライト触媒（TS-1触媒）を用いる
方法は、他の方法に比べてフェノールの転化率を高くで
きる、副生するタール量が少ない、固体触媒であるため
溶液からの触媒分離が容易であるなど、優れた特徴を持
つ方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、上記
のチタンシリカライト触媒存在下、過酸化水素でフェノ
ール類を酸化する二価フェノール類の製造方法を詳細に
検討した結果、反応自体は良好に進行し、比較的良い成
績で対応する二価フェノール類を与えるものの、触媒の
活性劣化が速く、頻繁に焼成による再生操作を行うこと
が不可欠であることが判明した。この再生操作によって
何度もフェノール類の酸化が実施でき、単位触媒重量当
たりの二価フェノール類の生成量を上げることができれ
ば経済的に有利なプロセスを構築することが可能である
と考えられる。ところが、本発明者らの検討によると、
このような反応と再生を長期にわたって何度も繰り返す
うちに次第にその活性が低下し、ある時点でもはや使用
に耐えない程度にまで劣化してしまうことが明らかにな
った。このように活性が低下した触媒は、もはや再使用
することが困難であるため廃棄することになるが、この
高価なチタンシリカライト触媒のロスによって、結果的
に二価フェノール類の製造コストが高くなり、このプロ
セスの経済性を大幅に損なうことが明らかになった。本
発明は、MFI、或いはMEL構造を持つチタンシリカライト
触媒存在下、二価フェノール類を過酸化水素によりヒド
ロキシル化し対応する二価フェノール類を製造する方法
において、従来方法の欠点であった触媒の再生を長期に
わたって繰り返した場合の触媒活性の低下を克服し、単
位触媒当たりの二価フェノール類の生成量を増大させ、
従って製造コストに占める触媒コストが小さい経済性に
優れた二価フェノール類の製造方法を提供するためにな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
の解決を図るべく鋭意検討を行った結果、反応系中に微
量存在するナトリウムが、触媒の長期の劣化において決
定的に重要な影響を持つことを突き止めた。その結果、
反応系中のナトリウム濃度がある値以下の条件下におい
て、再生の繰り返しによっても全く触媒の劣化が認めら
れないという驚くべき事実を見いだすに至り本発明を完
成させるに至ったものである。すなわち、本発明の方法
は、組成式 xTiO2・(1-x)SiO2 (0.0005＜x＜0.5)で表さ
れ、且つMFI、或いはMEL結晶構造をもつチタン含有ゼオ
ライト触媒存在下、フェノール類を過酸化水素と反応さ
せる二価フェノール類の製造方法において、反応系中に
存在するナトリウム濃度が1ppm以下の範囲にあることを
特徴としている。 以下、本発明について詳しく説明す
る。

【発明の実施の形態】

【０００５】本発明において用いられるチタンシリカラ
イトは、組成式 xTiO2・(1-x)SiO2(0.0005＜x＜0.5、好
ましくは0.0005＜ｘ＜0.04)で表され、ZSM-5、或いはZS
M-11と同様のMFI 、或いはMEL 構造（IUPAC コード名)
を持つ。このようなチタンシリカライト触媒は、公知の
方法（例えば、USP4、410、501号公報）で調製することが
できる。即ち、酸化ケイ素源としてテトラエチルオルト
シリケート、酸化チタン源としてテトラエチルオルトチ
タネートを用い、塩基としてテトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド（TPAOH）を用いてゾルを調製し、さら
に水熱合成によってチタンシリカライト結晶が得られ
る。この際、用いるTPAOH 中にアルカリ金属が含まれて
いると触媒活性の低いチタンシリカライトしか得られな
いことは公知であり（B. Notari, Stud. Surf. Sci. Ca
tal., 37 343 (1991)）、従って、実質的にアルカリ金
属を含有しないTPAOHを使用することが良好な初期活性
を得るために重要である。触媒に含まれるナトリウム濃
度は100ppm以下であることが望ましい。

【０００６】チタンシリカライト触媒の量は、反応様式
によってかなり変わり得るが、スラリー系で使用すると
きには、通常、反応混合物中の濃度として、0.1〜20重
量％の範囲が適当であり、より好ましくは、0.5〜10重
量％の範囲である。固定床流通反応系においては見かけ
上これより大きな触媒量を用いることになる。

【０００７】反応溶媒としては、過酸化水素とフェノー
ル化合物の相溶媒となり、反応に不活性である物質群の
中から選ばれる。そのような物質として、アルコール、
ケトン、エーテル、グリコール等を例示することがで
き、具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノ
ール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチ
ルイソプロピルケトン、テトラヒドロフラン、1，4-ジ
オキサン、エチレングリコールなどを挙げることができ
る。また、これらの物質を適当な割合で混合したものを
溶媒として用いることも可能である。

【０００８】溶媒量には適当な範囲が存在する。溶媒量
が少なすぎると反応成績が悪化し、一方、溶媒量が多す
ぎると反応速度の低下や、二価フェノールの反応溶液中
濃度が低くなるために、多量の溶媒を除去するためのエ
ネルギーコストが大きくなりすぎて経済的でない。従っ
て、溶媒量は反応成績が維持できる必要最小量が好まし
い。そのような溶媒量は用いるフェノール類と過酸化水
素のモル比などによっても変わり得るが、通常、反応混
合物総量に対して5〜80重量％、より好ましくは15〜50
重量％の範囲から選択される。

【０００９】本発明では、反応液中のナトリウム濃度が
1ppm以下の範囲にあることを特徴とするものである。ナ
トリウムの混入源として、溶媒、フェノール類、過酸化
水素、触媒、反応器などがあるが、これらの合計として
の濃度が1ppm以下であれば効果が得られる。これらの中
でも、継続的に反応系に添加される原料過酸化水素から
混入するナトリウムの寄与が最も大きく、従って、原料
過酸化水素中のナトリウム濃度が2ppm以下のものを用い
ることによって上記の溶液中ナトリウム濃度が達成され
る場合が多い。一般に、工業的に入手可能な35重量％、
60重量％、70重量％等の濃度の過酸化水素水には、過酸
化水素の触媒的な分解を抑制する目的で種々の安定剤が
添加されている。代表的な安定剤として、例えば、ピロ
リン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム等が公知である
（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolog
y, 3rd ed., vol. 13, p.14）。本発明では、これらの
安定剤等に由来するナトリウム濃度が2ppm以下であるよ
うな過酸化水素水を用いることによって、長期にわたる
再生、反応の繰り返しによっても触媒活性の劣化がほと
んどなく、従って製造コストに占める触媒の割合が小さ
く経済性に優れるプロセスとすることができる。

【００１０】このようなナトリウム化合物の含有量が小
さい過酸化水素水は、次のような方法で得られる。即
ち、ナトリウム化合物等を含む工業用過酸化水素を蒸留
することによって、ナトリウム化合物等を実質的に含ま
ない過酸化水素水を得、それを公知の方法で適当な濃度
に調整することによって当発明の目的に使用できる過酸
化水素とすることができる。或いはより簡便な方法とし
て、工業用過酸化水素水を適当なイオン交換樹脂に通す
公知の方法によって溶存するナトリウム等のカチオン類
を除去した過酸化水素を得ることができる。

【００１１】本発明によってヒドロキシル化されるフェ
ノール類としては、フェノール、アニソール、クレゾー
ル、キシレノール等を挙げることができるが、特にフェ
ノールが好適に使用される。

【００１２】本発明に於いて用いられる過酸化水素の濃
度は特に制限されないが、工業的に入手できる35〜70重
量％の水溶液が好適に用いられる。過酸化水素の使用量
はフェノール類1モルに対して0.5モル以下で用いられる
ことが好ましく、副反応の寄与を抑えるためには0.3モ
ル以下であることがより好ましい。本発明は、触媒、溶
媒、並びにフェノール類を反応器に入れ、ここに過酸化
水素を加えて反応を開始する、いわゆるバッチ反応方式
とすることもできるし、溶媒、フェノール類、過酸化水
素を連続的に反応器に導入し反応液を同時に抜き出す、
いわゆる連続反応方式も可能である。

【００１３】反応温度としては50ないし150℃、好まし
くは60ないし120℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解或いは高沸点物質の副生の寄与が大
きくなり、二価フェノールの収率が低くなるため好まし
くない。

【００１４】触媒は反応に使用する毎に徐々に劣化し、
初期の活性を示さなくなるため、再生操作に付する。再
生操作としては、焼成、或いは溶媒による洗浄等が公知
であるが、溶媒による洗浄のみでは初期活性を完全に回
復することが困難であるため、焼成による再生法が好ま
しい。焼成による再生においては、反応液から濾別した
触媒に付着した有効成分を洗浄によって回収して乾燥
後、400〜600℃で酸素含有気体の雰囲気下で焼成によっ
て再生する。焼成温度が600℃より高いと、ゼオライト
の結晶構造が破壊され、いわゆるシンタリング現象を生
じる場合がある。一方、400℃より低い温度では触媒の
再生が十分でない。好ましい温度範囲としては500〜550
℃である。

【００１５】

【発明の効果】本発明では、チタンシリカライト触媒存
在下、過酸化水素でフェノール類をヒドロキシル化して
二価フェノール類を製造するに際して、反応液中のナト
リウム濃度、或いは原料として用いる過酸化水素に含ま
れるナトリウム化合物含有量を特定値以下とすることに
よって、触媒の劣化が抑制されるため、経済性に優れる
方法となる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによっていかなる意味に
おいても限定されるものではない。 参考例（チタノシリケート触媒調製方法） テトラエチルオルトシリケート375 ｇとテトラエチルオ
ルトチタネート10.3ｇを、3リットル の四つ口セパラブルフ
ラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用いて20重量
％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液648
ｇを5.4 ｇ/ 分の速度で滴下した。滴下の間中、反応液
温度は20℃で一定となるように調節した。滴下終了後も
しばらく攪拌を続け、加水分解を完全に進行させた後、
反応温度を80℃に加熱し加水分解で生成したエタノール
を反応液から留去し、透明なゾルを得た。得られたゾル
に蒸留水290 ｇを加え、溶液全体の重量を885 ｇとし
て、ＳＵＳ316 製の3リットル オートクレーブに充填率30％
で充填した。オートクレーブ内の気体を窒素で置換した
後、密閉して170 ℃に２日間加熱後、210 ℃に昇温して
さらに２日間210 ℃に保持した後、室温に冷却した。白
色固体を含む液を遠心分離機を用いてほぼ透明な上澄み
液と白色のチタノシリケート粒子とに分離した。得られ
た白色チタノシリケート粒子を蒸留水で洗浄後、乾燥
し、電気炉で空気中、550 ℃で6 時間焼成処理を行い、
91.7ｇのチタノシリケート触媒を得た。得られた結晶性
チタノシリケート中のSi/Ti 比を蛍光Ｘ線法により求め
たところ66であった。

【００１７】実施例１ 100ml フラスコに前記の参考例で調製した触媒0.71ｇ、
フェノール20.0ｇ、アセトン4.0ｇ、水3.0ｇを仕込み、
攪拌機、温度計、還流冷却管を装着し、110℃の水浴中
で加熱した。溶液の温度が90℃になった時点で工業用過
酸化水素を蒸留することによって得たナトリウム濃度が
0.1ppmの35重量%過酸化水素水の滴下を開始し、45分を
かけて5.45ｇを滴下した。滴下終了後さらに30分間攪拌
を続けた後、触媒を濾過し反応を終了させた。濾液につ
いて残存過酸化水素、フェノール、ハイドロキノン、カ
テコールをそれぞれヨウ素滴定、ガスクロマトグラフィ
によって分析、定量した。濾過した触媒は空気中で550
℃、2時間焼成し再生処理を行い、次の反応に使用する
サイクルを20回繰り返した。結果を表１に示す。反応成
績は初期と変わらず、焼成によって触媒は完全にもとの
特性に復帰していた。

【００１８】比較例１ ナトリウムを5ppm含有する35重量％工業用過酸化水素を
用いた他は実施例１と同様の操作を行った。溶液中のナ
トリウム濃度は1.2ppmであった。表２に示すように、サ
イクルを繰り返すと次第にフェノール転化率が低下し、
また過酸化水素基準の二価フェノール選択率も大きく低
下する等反応成績が著しく悪化した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式 xTiO2・(1-x)SiO2 (0.0005＜x＜
   0.04)で表され、且つMFI 、或いはMEL 結晶構造をもつ
   チタン含有ゼオライト触媒存在下、フェノール類を過酸
   化水素と反応させる二価フェノール類の製造方法に於い
   て、反応系中に存在するアルカリ金属濃度が1ppm以下の
   範囲にあることを特徴とする二価フェノール類の製造方
   法。
2. 【請求項２】 原料過酸化水素中のナトリウム濃度が2p
   pm以下であることを特徴とする請求項１記載の二価フェ
   ノール類の製造方法。