KR100559157B1 - 프로필렌 에폭시화물 제조방법 - Google Patents

프로필렌 에폭시화물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 전환하는 고효율 액상 제조방법에 관한 것으로서, 온도 및 압력을 에폭시화 반응동안 증가시키며, 바람직하게는 연속적인 방법으로 작동한다. 본 발명에서 이용되는 촉매는 티타늄 실리칼리트 또는 티타늄-온-실리카와 같은 불균일 촉매이다. 산화제는 과산화수소 또는 유기 히드로과산화물과 같은 활성 산소종이다. 프로필렌 옥시드의 원하는 수율이 더 이상 유지되지 않을 때, 촉매를 대체하거나 재생한다. 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온의 소스를 포함하는 고온의 용매로 촉매를 세척하여 재생하는 것은 매우 효율적이며, 특히 촉매가 티타늄-함유 제올라이트인 경우 그러하다.
에폭시화 반응, 프로필렌, 제올라이트, 재생, 프로필렌 옥시드

Description

프로필렌 에폭시화물 제조방법{Process for Epoxidation of Propylene}
본 발명은 프로필렌 옥시드의 고수율을 연장된 시간동안 유지할 수 있는 프로필렌 에폭시화물의 제조방법에 관한 것이다. 프로필렌 및 활성 산소종을 촉매의 점차적인 불활성에 대한 보상으로 상승되는 온도 및 압력하에서 불균일 에폭시화 반응 촉매의 존재하에서 액상에서 반응시킨다. 주기적 재생 및/또는 활성 산소종 전환과 에폭시화물 선택도의 원하는 수준을 더 이상 제공하지 못하는 촉매의 대체가 실시된다.
지난 수십년동안, 활성 산소종을 이용하여 프로필렌과 같은 올레핀을 프로필렌 옥시드와 같은 에폭시화물로 전환시키는 높은 활성의 선택적 촉매 역할을 하는 여러 타입의 불용성 물질이 확인되었다. 상기 촉매중 한 종류는 산화제가 과산화수소이고 올레핀이 비교적 작은 경우 잘 작용을 하는 TS-1과 프레임워크 구조내에 티타늄 원자들을 포함하는 다른 제올라이트와 같은 티타늄 실리칼리트를 포함한다. 예를 들어, 이는 미합중국 특허 제 4,833,260호에 개시되어 있다. 활성 산소종이 에틸 벤젠 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물인 경우, "티타니아-온-실리 카"라고 일반적으로 칭하는 다공성 무정형 촉매의 사용이 바람직하다. 상기 촉매를 이용한 올레핀 에폭시화 반응은 미합중국 특허 제 4,367,342호에 개시되어 있다.
불균일 에폭시화 반응 촉매는 새롭게 제조된 경우에는 전형적으로 높은 활성 및 선택도를 나타내지만, 에폭시화 반응과 동시에 점차적 불활성이 발생한다. 상기 문제점은, 경제적인 이유 때문에 에폭시화 반응을 에폭시화물의 고수율을 유지하면서도 연장된 시간동안 작동하도록 하여야 하는 큰 규모의 연속적 상업적 공정의 경우에 특히 중요하다. 상기 촉매의 재생방법이 공지되어 있으나, 이 경우 재생 단계들 사이의 간격이 가능한 연장되도록 하는 공정의 개발이 매우 바람직하다. 재생 단계에 의해 촉매 재활성이 달성되는 데 충분한 시간동안 에폭시화 반응이 중단되고, 이에 의해 상업적 플랜트의 연간 유효 생산량이 감소된다. 불활성 촉매는 선택적으로 새로운 촉매로 대체할 수 있으나, 상기 재생방법과 동일한 실질적인 단점이 초래된다. 더불어, 상기 타입의 촉매는 비교적 고가이고, 폴랜트로 공급되는 새로운 촉매의 양을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개선된 프로필렌 옥시드 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(a) 적어도 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율을 달성하는 데 유효한 온도 및 압력에서 불균일 촉매를 이용하는 액상내에서 프로필렌을 활성 산소종에 접촉시 키는 단계; 및
(b) 상기 액상내 프로필렌의 실질적으로 일정한 농도를 유지하는 데 유효하고 적어도 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율을 계속적으로 달성하는 데 유효하도록 온도 및 압력을 증가시키는 단계.
본 발명의 제조방법에 있어서, 프로필렌은 해당 에폭시화물 (프로필렌 옥시드)을 생성하기 위하여 활성 산소종과 반응시킨다. 활성 산소종은 에폭시화 반응 동안에 올레핀으로 운반되는 산소 원자의 소스로서 작용할 수 있는 어떠한 화합물도 가능하다. 특히 바람직한 활성 산소종은 과산화수소, 유기 히드로과산화물, 및 이의 전구체를 포함한다. 예를 들어, 과산화수소 또는 유기 히드로과산화물은 에폭시화 반응 구역으로 공급되거나, 에폭시화 반응에서 인 시투로 생성될 수 있다.
일반적으로 1:1 내지 1:30 (보다 바람직하게는 1:5 내지 1:20)의 활성 산소종:프로필렌의 몰비로 작동시키는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 바와 같이 액상내 프로필렌의 농도를 실질적으로 일정하게 유지하는 것이 중요하다.
산화제로 이용되는 과산화수소는 어떠한 적합한 소스로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소는 알파-메틸 벤질 알코올, 이소프로필 알코올, 2-부탄올, 또는 시클로헥사놀과 같은 이차 알코올을 이차 알코올과 과산화수소 (및/또는 과산화수소 전구체)를 포함하는 산화제 혼합물을 생성하는 데 유효한 조건하에서 분자성 산소와 접촉시킴으로써 얻어질 수 있다. 전형적으로, 상기 산화제 혼합물은 또한 상기 이차 알코올에 대응하는 (즉, 동일한 탄소 골격을 갖음) 아세토페논, 아세톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, 소량의 물, 및 유기 과산화물과 같은 다른 활성 산소종의 다양한 양을 포함한다. 케톤과 같은 산화제 혼합물의 성분의 1종 또는 그 이상은 에폭시화 반응전에 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 안트라히드로퀴논, 알킬-치환 안트라히드로퀴논, 또는 수용성 안트라히드로퀴논종의 분자성 산소 산화 반응 역시 과산화수소의 생성에 이용될 수 있다.
본 발명의 에폭시화물 제조방법에서 활성 산소종으로 유용한 유기 히드로과산화물은 최소 1개의 히드로페록시 작용기 (-OOH)를 갖는 어떠한 유기 화합물일도 가능하다. 한편, 이차 또는 삼차 히드로과산화물이 바람직하며, 이는 일차 히드로과산화물의 보다 큰 불안정성 및 안전사고율 때문이다. 바람직하게는 유기 히드로과산화물은 다음과 같은 일반식을 갖는다:
Figure 111999018570562-pct00001
상기 화학식에서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이한 것으로서 수소, C1-C10 알킬 (예, 메틸, 에틸, t-부틸) 및 C6-C12 아릴 (예, 페닐, 알킬 치환 페닐)로 구성된 그룹으로부터 선택되며, R1, R2 또는 R3중 하나 이하가 수소이다. 유기 히드로과산화물의 예는 t-부틸 히드로과산화물, t-아밀 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화 물, 에틸 벤젠 히드로과산화물, 시클로헥실 히드로과산화물, 메틸 시클로헥실 히드로과산화물, 테트라린 히드로과산화물, 이소부틸 벤젠 히드로과산화물, 에틸 나프탈렌 히드로과산화물, 등을 포함한다. 또한 유기 히드로과산화물의 혼합물도 이용될 수 있다.
액상내 활성 산소종의 농도는 중요하지 않다. 일반적으로, 약 1 내지 30 wt%의 농도가 적합하다. 최적 농도는 여러 요인 가운데에 사용을 위해 선택된 활성 산소종 및 불균일 촉매, 액상 프로필렌 농도, 그리고 활성 산소종:프로필렌 몰비에 의해 결정된다. 액상 활성 산소종의 농도는 물론 반응기의 길이에 따라 다양할 수 있고, 이는 활성 산소종이 반응기를 통과하거나 반응기내 다른 지점에서 추가적으로 첨가 (단계적 첨가)될 때 반응을 하기 때문이다.
본 발명의 특징은 반응기내 어떤 지점에서의 액상내 프로필렌 농도가 작동동안에 실질적으로 일정하게 유지된다는 것이다. 상기 지점에서의 온도를 에폭시화 반응동안 증가시킴으로써 에폭시화물 수율을 원하는 최소 수준으로 또는 그 이상으로 유지시킨다. 프로필렌 옥시드 수율은 전환율 및 선택도의 함수이다. 본 명세서에서의 "전환율"은 반응기에 투입되는 활성 산소종의 양에 대한 반응기를 통과하는 동안 반응하는 활성 산소종의 양을 나타낸다. 본 명세서에서의 "선택도"는 반응한 활성 산소종의 당량당 생성되는 프로필렌 옥시드의 당량수를 나타낸다. 따라서, 프로필렌 옥시드의 "수율"은 전환율 (%)을 선택도 (%)로 곱하고 100으로 나누어서 계산할 수 있다. 예컨대, 과산화수소의 전환율이 98%이고, 프로필렌 옥시드 선택도는 85%인 경우 프로필렌 옥시드의 수율은 83.3%이다. 본 발명의 목적 중 하나는 프로필렌 옥시드의 수율을 상업적 및 경제적인 관점에서 수용할 수 있을 정도의 최소 수준 또는 그 이상으로 에폭시화 반응을 수행하는 것이다. 예를 들어, 활성 산소종이 과산화수소이고 촉매가 티타늄-함유 제올라이트인 경우, 프로필렌 옥시드 수율은 80% 이상이 특히 바람직하다. 활성 산소종이 유기 히드로과산화물이고 촉매가 티타니아-온-실리카인 경우, 제조공정은 프로필렌 옥시드 수율이 최소 85%가 되도록 작동되도록 하는 것이 바람직하다.
불균일 촉매가 연속적 공정에서 에폭시화 반응의 촉매에 이용되는 경우, 일정한 조건 세트내에서 그 활성이 점차적으로 감소되고, 이는 활성 산소종 전환율의 감소를 초래한다. 또한, 선택도의 감소도 관찰할 수 있다. 촉매 불활성화를 보상하기 위하여, 프로필렌과 활성 산소종의 촉매 존재하에서의 접촉 온도를 증가시킨다. 온도 증가는 연속적 또는 상승적 방법으로 실시될 수 있다. 온도 증가 속도는 이용된 특정 에폭시화 반응 시스템에의 불활성 특성에 따라 선형 또는 지수함수적일 수 있다. 활성 산소종의 반응 속도는 온도에 의존하기 때문에, 온도의 증가는 전환율의 증가를 초래하고 이는 원하는 최소 프로필렌 옥시드 수율이 계속해서 이루어지거나 초과하게 된다. 한편, 에폭시화 반응 온도의 증가는 반응기내 액상에 용해되어 있는 보다 낮은 비율의 프로필렌, 고휘발성 올레핀을 초래하며, 이는 반응기가 기화 반응기의 경우에 특히 그러하다. 이는 계속하여, 프로필렌 선택도에 악영향을 미치며, 이와 같은 이유는 선택도가 액상내 프로필렌:활성 산소종 몰비에 의해 결정되기 때문이다. 그러나, 온도와 동시에 반응기내 압력을 증가시키면 액상내 프로필렌 농도가 실질적으로 일정하게 유지되어 선택도는 개선되 고 프로필렌 옥시드 수율은 여전히 유지된다.
본 발명에서 선택되는 온도, 압력 및 액상 프로필렌 농도 범위는 이용되는 촉매 및 활성 산소종에 의해 다소 결정된다. 예를 들어, 바람직한 온도범위에 있어서 중첩되는 부분이 있을 수 있으나, 티타늄 실리칼리트 촉매 및 과산화수소를 이용한 경우 (예, 40℃ 내지 80℃)가 티타니아-온-실리카 촉매 및 유기 히드로과산화물을 이용하는 경우 (예, 80℃ 내지 130℃)보다 바람직한 온도 범위가 일반적으로 다소 낮다. 초기 온도 (또는 온도가 반응기의 길이를 따라 다양한 경우에는 초기 온도들)는 정상적으로는 원하는 최소 프로필렌 옥시드 수율이 달성될 수 있는 최저 온도(들)이다. 활성 산소종의 비선택적 분해 및 원하는 에폭시화물의 연속적 반응으로부터의 경쟁의 증가에 의해 원하는 최소 프로필렌 옥시드 수율이 더 이상 유지되지 않는 온도(들)에 의해 최고 온도(들)가 결정된다. 전형적으로, 초기 온도 및 최종 온도 (즉, 재생이 필요한 시점에서의 온도) 사이의 차이는 최소 5℃이고 40℃보다 크지 않으며, 많은 경우에 있어서는 (특히 활성 산소종이 과산화수소이고 촉매가 티타늄-함유 제올라이트인 경우) 25℃ 이하이다.
전술한 바와 같이, 반응기의 일정 지점에서의 액상내 프로필렌 농도는 에폭시화 반응 사이클동안 실질적으로 일정하게 유지되고 전형적으로는 약 20 내지 60 wt%이다. 활성 산소종이 과산화수소이고 촉매가 티타늄-함유 제올라이트인 경우에 있어서, 상기 범위내 낮은 농도 (예, 20 내지 40 wt%)가 일반적으로 바람직하다. 본 명세서에서 "실질적으로 일정한"은 프로필렌 농도가 주어진 값으로부터 절대 기준에서 약 ±5 wt% 이하의 변이를 나타내는 것을 의미하며, 바람직하게는 ±1 wt% 이하의 변이를 의미하는 것이다. 한편, 액상 프로필렌 농도는 어떤 시점에서 반응기내 다른 지점들에서 서로 차이가 있고, 이는 프로필렌 및/또는 프로필렌 옥시드의 기화 그리고 반응기내 반응 구역들 (예, 개별 고정층들)중 하나를 액상이 통과하는 동안 발생하는 반응열의 전부 또는 일부를 제거하는 데 바람직하다.
에폭시화 반응이 실시될 때의 압력은 적용되는 온도 및 프로필렌 농도에 의해 선택된다. 예를 들어, 온도가 증가하면, 반응기내 일정 지점에서의 액상 프로필렌 농도를 여러 시간동안 실질적으로 일정하게 유지시키기 위하여 압력을 대응되게 증가시켜야 한다. 약 1.03 내지 6.89 MPa의 압력이 상기 목적을 위하여 일반적으로 충분하다.
불균일 촉매 이외의 반응물을 용해시키거나, 온도 조절을 보다 잘 이루어지도록 하거나, 또는 에폭시화 반응 속도 및 선택도를 개선시키기 위하여, 원하는 경우에는 본 발명의 에폭시화물 제조 공정동안에 용매를 추가적으로 포함시킬 수 있다. 용매가 존재하는 경우에는 에폭시화 반응 혼합물 전체 에 대하여 1 내지 99 wt%이고, 에폭시화 반응 온도에서 액상인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
대기압에서 약 25℃ 내지 300℃의 비등점을 갖는 유기 화합물이 일반적으로 사용하기에 적합하다. 과량의 프로필렌은 용매 또는 희석제의 역할을 할 수 있다. 다른 적합한 용매의 예는 케톤 (예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논), 에테르 (예, 테트라히드로퓨란, 부틸 에테르), 니트릴 (예, 아세토니트릴), 지방족 및 방향족 탄화수소 (예, 에틸 벤젠, 쿠멘), 할로겐화 탄화수소, 그리고 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 알파-메틸 벤질 알코올, 시클로헥사놀)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매가 티타늄 실리칼리트이고, 활성 산소종이 과산화수소인 경우, 용매로서 알코올을 이용하는 것이 바람직하다 (메탄올 및 이소프로판올가 특히 바람직하다). 또한, 상기 반응 시스템은 악영향 없이 상당량의 물을 견딜 수 있다. 에틸벤젠 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물을 티타니아-온-실리카 촉매와 함께 사용하는 경우, 히드로과산화물 에 대응하는 탄화수소 (예, 에틸 벤젠)를 상당량 배제되는 물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 촉매는 에폭시화 반응 혼합물의 액상내에서 불용성이고, 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 전화을 촉매할 수 있는 어떠한 물질도 가능하다. 상기 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 결정성 (예, 제올라이트성) 또는 무정형 특성을 갖는다. 티타늄-함유 촉매는 본 발명의 목적을 위해 특히 바람직하다.
특히 바람직한 티타늄-함유 분자체는 "TS-1" (ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MF1 토폴로지를 갖음; 미합중국 특허 제 4,410,501호 참조), "TS-2" (ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트와 유사한 MEL 토폴로지를 갖음), "TS-3" (벨기에국 특허 제 1,001,038호에 개시됨), "TS-48" (ZSM-48 구조를 갖음), 및 "TS-12" (MTW-타입 구조를 갖음)라고 일반적으로 칭하는 분자체를 포함한다. 또한, 사용하기에 적합한 것은 "CIT-1", "SSZ-33", "ETS-4", "ETS-10" 및 "Ti-MCM-41"로 표시되는 것 뿐만 아니라 제올라이트 베타에 대해 동형의 프레임워크 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체이다. 티타늄-함유 분자체는 소량의 붕소, 철, 알루미늄 등을 포함할 수 있으나, 그 격자 프레임워크내에 산소, 티타늄 및 실리콘 이외에 다른 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 있어서 유용한 티타늄-함유 분자체는 당업자에게 "티타늄 실리칼리트", "티타노실리케이트", "티타늄 실리케이트", "실리콘 티타네이트" 등으로 다양하게 때때로 칭하는 것들이다.
본 발명의 제조방법에서 이용하는 데 적합한 티타늄-함유 분자체는 일반적으로 실험식 xTiO2:(1-x)SiO2에 해당하는 조성을 갖는 것으로서, 상기 x는 0.0001 내지 0.500이다. 보다 바람직하게는, x의 값은 0.01 내지 0.125이다. 티타늄-함유 분자쳉의 격자 프레임워크내 Si:Ti의 몰비는 9.5:1 내지 99:1이 바람직하다 (보다 바람직하게는 9.5:1 내지 60:1). 작은 동공 (미공성) 분자체 뿐만 아니라 큰 동공 (중공성) 분자체도 사용하는 데 적합하다.
다른 적합한 촉매 조성물은 티타늄의 무기 산소 화합물 (예, 티타늄의 옥시드 또는 히드록시드)과 화합을 이루는 실리콘의 무기 산소 화합물을 포함하는 물질이다. 티타늄의 무기 산소 화합물은 높은 양성 산화상태에서, 예컨대 4가의 티타늄으로 실리콘의 산소 화합물과 화합하는 것이 바람직하다. 촉매 조성물내에 포함된 티타늄의 무기 산소 화합물의 비율은 다양할 수 있으나, 촉매 조성물은 일반적으로 총 촉매 조성물에 대해 최소 0.1 wt% 티타늄, 바람직하게는 약 0.2 wt% 내지 약 50 wt% 티타늄, 가장 바람직하게는 약 0.2 wt% 내지 10 wt% 티타늄을 포함한다.
상기한 타입의 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 예컨대 미합중국 특허 제 4,367,342호, 제 4,021,454호, 제 3,829,392호 및 제 3,923,843호, 유럽 특허출원 공개 제 0129814호, 제 0345856호, 제 0492697호 및 제 0734764호, 일본국 특허출원공개 제 77-07,908호 (Chem. Abstracts 87:135000s), PCT 출원 공개 WO 94/23834호, 독일국 특허 제 3,205,648호, 그리고 Castillo et al., J. Catalysis 161, pp. 524-529(1996)에 개시되어 있으며, 이의 교시 사항은 본 명세서에 참조로서 기재되어 있다.
실리콘의 무기 산소 화합물은 실리카를 주성분으로 포함하는 무기 규산질 고체이다. 무정형 (즉, 비결정성) 실리콘 화합물이 특히 사용하는 데 적합하다. 일반적으로, 적합한 무기 규산질 고체는 표면적 대 질량의 바율이 비교적 큰 것이다. 표면적 대 질량의 관계를 표현하는 데 본원에서 사용되고 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 용어는 "비표면적"이다. 수리적으로, 비표면적은 그램 당 제곱미터 (㎡/g)로서 표현된다. 일반적으로, 무기 규산질 고체는 최소 1 ㎡/g의 비표면적으로 갖으며, 바람직하게는 평균 비표면적은 25 ㎡/g 내지 800 ㎡/g이다.
적합한 무기 규산질 고체는 서로 응집되어 있거나 연결되어 있는 무정형 실리카의 입자로 구성되어 있어, 비교적 밀도가 높고 조밀하게 패킹된 매스를 형성하는 합성 다공성 실리카를 포함한다. 상기 물질의 대표적인 예는 실리카겔 및 침전 실리카이다. 상기 실리카 물질들은 다공성이므로, 그들의 전체 구조에 걸쳐 다수의 동공, 공극, 또는 틈새가 있다.
본 발명에 특히 적합한 불균일 촉매의 한 타입은 티타니아-온-실리카 (또한, 가끔 "TiO2/SiO2"로 칭한다)이고, 이는 실리카 (실리콘 디옥시드)상에 지지화된 티타늄 (티타늄 디옥시드)을 포함한다. 티타니아-온-실리카는 시릴화 형태 또는 비시릴화 형태로 있을 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 고체 촉매의 패킹층(들)을 거쳐 통과하는 반응물 (프로필렌 및 활성 산소종)를 포함하는 액상을 갖는 하나의 고정층 (또는 복수의 분리된 고정층)의 형태내에 배치된다. 각각의 촉매층은 하나의 반응 구역으로 간주될 수 있고, 그 구역내에서 불균일 티타늄-함유 촉매가 액상내의 프로필렌 및 활성 산소종과 접촉하여 프로필렌 옥시드를 생성한다. 에폭시화 반응은 반응기에 투입되는 반응물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 피드 스트림, 그리고 동시에 반응기로부터의 프로필렌 옥시드를 포함하는 하나 또는 그 이상의 생성물 스트림에 의해 연속적인 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터의 프로필렌 및/또는 프로필렌 옥시드의 기화에 의해 반응열을 조절하는 기화 반응기가 본 발명에 특히 적합하다. 상기 타입의 반응기는 고발열 에폭시화 반응에 이용되는 경우 다른 타입의 반응기와 비교하여 비용면에서 상당히 유리하다. 발열 에폭시화 반응에 의해 생성된 열의 일부는 간접적인 열교환기 (예, 반응기로부터 회수한 액상의 일부를 냉각하고 냉각된 액상을 반응기로 다시 보냄)과 같은 다른 수단들에 의해 제거될 수 있다.
미합중국 특허 제 5,466,836호, 미합중국 특허출원 제 08/740,461호 (1996. 10. 29일자 출원), 미합중국 특허출원 제 08/791,796호 (1997.1.29일자 출원) 및 유럽 특허 제 323663호에 개시된 촉매 전환 시스템이 또한 이용될 수 있다.
반응기의 모양 및 선택된 열 제거 수단에 따라서, 반응열의 전부 또는 거의 모두가 제거되어 각각의 반응 구역을 거쳐 통과하는 액상의 온도가 실질적으로 일정하게 유지되거나 (즉, 액상 온도는 일정 시간에서 반응 구역의 길이를 따라 한 지점에서부터 다른 지점까지 상당한 차이가 없다), 또는 반응열이 전혀 제거되지 않거나 또는 일부만 제거되어 액상의 온도가 적당하게 증가한다 (즉, 액상이 반응 구역으로 처음 들어가는 지점에서의 액상 온도보다 반응 구역내 다운스트림 지점들에서의 액상 온도가 점진적으로 증가된다). 예를 들어, 액상 온도는 하나의 개별 촉매층을 가로질러 0℃ 내지 40℃까지 증가한다. 본 발명의 제조방법은 고정 촉매층의 어떤 지점 또는 지점들에서 일정 시간동안 액상 온도 및 압력을 증가시키는 작동 방법에 쉽게 적응시킬 수 있다. 예를 들어, 에폭시화 반응이 시작될 때 액상이 처음으로 촉매층과 접촉하는 고정 촉매층의 지점 A에서 50℃가 유지되도록 하고, 액상이 촉매층으로부터 배출되는 고정 촉매층의 지점 B에서 60℃가 유지되도록 액상 온도를 조절할 수 있다. 상기 촉매층을 따라서 이루어진 온도 증가는 냉각 수단에 의해 완전히 제거되지 않고 액상의 온도를 증가시키는 반응열과 함께 발열 에폭시화 반응에 기여한다. 촉매가 일정 기간 (전형적으로, 며칠 도는 몇 주)에 걸쳐서 불활성화되기 시작하면, 프로필렌 옥시드 수율의 원하는 값 또는 그 이상을 유지하기 위하여 지점 A 및 지점 B에서의 액상 온도를 각각 55℃ 및 65℃로 증가시킬 수 있다. 지점 A에서의 압력 및 지점 B에서의 압력 (이들은 상이하거나 또는 그렇지 않을 수 있다)은 유사하게 상기 기간에 걸쳐 상향 조절할 수 있고, 이는 지 점 A 및 지점 B에서의 액상 프로필렌 농도 (이들은 서로 상이하거나 또는 그렇지 않을 수 있다)를 실질적으로 변화되지 않게 유지시킬 수 있다.
활성 산소종, 프로필렌 또는 프로필렌 옥시드의 비선택적 반응으로부터의 경쟁 때문에 추가적인 온도 증가가 에폭시화물 최소 수율을 유지시키지 못 할 정도로 촉매가 활성화된 때에는, 에폭시화 반응을 중단하고 촉매의 재생 또는 대체가 실시된다. 본 발명의 주 이점은 개별 반응기의 중단 또는 오프-라인 필요성의 일년당 회수를 최소화하고 각각의 촉매 재생 또는 대체 사이에 제조되는 프로필렌 옥시드의 양을 최대화함으로써 프로필렌 옥시드 플랜트의 보다 완전한 이용을 가능케한다는 것이다. 에폭시화 반응 순환 시간의 증가 (즉, 촉매 재생 또는 대체 사이의 시간의 연장)는 프로필렌 옥시드 제조공정의 전체적 효율을 상당히 개선시킨다.
촉매의 재생은 하소, 용매 세척, 및/또는 다양한 시약에 의한 처리와 같은 당업계에 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다. 촉매가 고정층 형태내에 배치된 본 발명의 구현예에서는 촉매가 그 자리에서 재활성화 (즉, 에폭시화 반응기로부터 제거됨이 없이)되는 재생 기술이 매우 바람직하다. 이는, 제조공정의 오프-라인되는 시간을 최소화함으로써 제조공정의 전체적 효율을 개선하며, 그 이유는 반응기로부터 촉매의 제거 및 이의 재충진은 전형적으로 시간-소모적이기 때문이다.
적합한 재생 기술은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 일본국 특허출원공개 제 3-114536호, G. Perego et al. Proc. 7th Intern. Zeolite Confer. 1986, Tokyo, p. 827, 유럽 특허 제 0743094호 및 미합중국 특허 제 5,620,935호에 개시되어 있다. 촉매가 티타늄 실리칼리트와 같이 티타늄-함유 분자체인 경우, 촉매 를 승온에서 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온의 소스를 포함하는 용매로 세척하는 재생방법을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 온도는 125℃ 내지 250℃이다. 상기 용매는 상기 양이온 소스의 원하는 농도를 용해시킬 수 있는 C1-C6 지방족 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올), 물 또는 이의 혼합물과 같은 비교적 극성인 것이 바람직하다. 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온의 소스는 예컨대 인산, 황산, 카복실산, 탄산, 질산, 히드로할리드산 등의 암모늄 및 알칼리 금속 염과 같이 산성, 중성 또는 염기성 염일 수 있다. 또한, 암모늄 및 알칼리 금속 히드록시드도 사용하기에 적합하다. 상기 타입의 화합물의 예는 암모늄 히드록시드, 소듐 클로리드, 포타슘 니트레이트, 소듐 설페이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 소듐 아세테이트, 소듐 포스페이트, 및 소듐 히드록시드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매내 염의 농도는 염의 종류 및 다른 요인들에 따라 상당히 다양할 수 있으나, 전형적으로는 약 5 내지 1000 ppm이다 (보다 바람직하게는, 10 내지 500 ppm). 바람직하게는 용매를 촉매의 고정층을 거쳐 통과시켜 원하는 수준의 촉매 작용 회복에 유효한 시간동안, 전형적으로는 약 0.5 내지 24 시간동안 용매를 소모된 촉매와 접촉시킨다. 이어, 재생된 촉매는 전술한 바와 같이 에폭시화 반응에 재사용된다. 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온 소스의 이용은 에폭시화 반응의 재개직후 보다 신속하게 높은 에폭시화물 수율에 도달하는 촉매를 제공하는 예기치 않은 효과를 나타낸다. 즉, 용매 단독에 의한 세척은 높은 활성 및 선택도에서 작용할 수 있는 촉매를 제공하지 만, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온의 존재하에서 실시되는 재생의 경우보다 보다 긴 작용 시간후에 그러한 효과를 나타낸다. 촉매의 재생 또는 대체에 이어, 에폭시화 반응을 전술한 바와 같이 재개할 수 있으며, 이 경우 프로필렌 옥시드의 원하는 수율을 달성하거나 초과하도록 온도 및 압력을 일정 시간동안 증가시킨다.
실시예 1 (비교)
3.2/1 이소프로판올/물 혼합물 (소량의 유기산 불순물이 첨가된)내 16.5 wt%의 과산화수소를 포함하는 합성 농축 이소프로판올 옥시데이트 및 촉매로서 TS-1 티타늄 실리칼리트 (10 g/단계)를 이용하여 3 단계 반응기 (두개의 고정층 반응기가 이어지는 스핀닝 바스켓 CSTR)내에서 프로필렌 에폭시화 반응을 실시하였다. 과산화수소 전환율을 98.5%로 유지하기 위하여 반응기 온도를 85 시간에 걸쳐 65.6℃ 내지 71.1℃로 증가시키면서, 반응기 압력을 약 2.07 MPa로 실질적으로 일정하게 유지하였다. 중량 시간 공간 속도는 과산화수소 g/g TS-1 티타늄 실리칼리트/시간에 기초하여 0.54였다. 또한, 과산화수소 농도를 5.4 wt%로 희석하기 위하여 용매 재순환을 가장하는 희석제를 반응기에 투입하였다. 투입된 희석제는 100 ppm 암모늄 히드록시드를 포함하는 이소프로판올과 물의 비율이 6.3:1인 혼합물이다. 다음 표에서 확인할 수 있듯이, 온도가 증가할수록 과산화수소에 기초한 프로필렌 옥시드에 대한 선택도는 크게 감소하였다.
온 도, ℃ 압 력, MPa PO 선택도, % 액상내 프로필렌, wt%
65.6 2.08 86 30.1
68.3 2.05 84 26.3
71.1 2.05 83 24.1
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 프로필렌 에폭시화물의 제조방법의 이점을 보여준다. 액상내 프로필렌의 농도를 실질적으로 일정하게 유지하기 위하여 에폭시화 반응동안 85 시간에 걸쳐 압력을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 다음 표의 데이타는 압력을 증가시키지 않은 실시예 1과 비교하여 프로필렌 옥시드에 대한 선택도가 증가됐음을 확인시켜준다.
온 도, ℃ 압 력, MPa PO 선택도, % 액상내 프로필렌, wt%
65.6 2.08 86 30.1
68.3 2.19 85.5 29.9
71.1 2.32 85 29.8
실시예 3
실시예 2에 기재된 것과 유사한 프로필렌 에폭시화 반응에서 연장된 시간동안 사용된 티타늄 실리칼리트 촉매를 실시예 1에서 희석제로서 개시된 이소프로판올 및 물의 혼합물로 세척하여 재생하였다. 182℃에서 3 시간동안 상기 혼합물 210 g을 30 g TS-1을 거쳐 연속적으로 투입하였다. 용매 혼합물내 100 ppm 암모늄 히드록시드의 첨가의 이점은 다음 표에서 확인할 수 있다.
촉매의 타입 새로운 촉매 재생 재생
용매내 NH4OH - 비첨가 첨가
8 시간후 에폭시화물 선택도 (%, H2O2에 기초) 74 71 81
85% 에폭시화물 선택도에서의 시간 80-100 80-100 20-40

Claims (20)

  1. 프로필렌 옥시드 제조방법으로서,
    (a) 적어도 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율을 달성하는 데 유효한 온도 및 압력에서 불균일 촉매를 이용하는 액상내에서 프로필렌을 활성 산소종에 접촉시키는 단계; 및
    (b) 상기 액상내 프로필렌의 실질적으로 일정한 농도를 유지하는 데 유효하고 적어도 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율을 계속적으로 달성하는 데 유효하도록 온도 및 압력을 증가시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 및 (b)에서 온도는, 티타늄 실리칼리트 촉매 및 과산화수소를 이용한 경우에 40℃ 내지 80℃, 티타니아-온-실리카 촉매 및 유기 히드로과산화물을 이용하는 경우에 80℃ 내지 130℃로 유지되고,
    상기 단계 (a) 및 (b)에서 압력은, 150 내지 1000 psia로 유지됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 티타늄-함유 제올라이트임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 티타니아-온-실리카임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 기화 반응기내에서 하나의 고정층 또 는 복수의 고정층의 형태내에 배치됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 추가적인 온도 및 압력의 증가에 의해 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율이 더 이상 달성되지 않을 때까지 실시되고, 이 시점에서 상기 불균일 촉매가 대체되거나 재생됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  6. 프로필렌 옥시드 제조방법으로서,
    (a) 적어도 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율을 달성하는 데 유효한 온도 및 압력에서 티타늄-함유 제올라이트 촉매를 이용하는 기화 반응기내의 액상내에서 프로필렌을 과산화수소에 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 액상내 프로필렌의 실질적으로 일정한 농도를 유지하는 데 유효하고 적어도 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율을 계속적으로 달성하는 데 유효하도록 온도 및 압력을 증가시키는 단계; 및
    (c) 상기 티타늄-함유 제올라이트 촉매의 작용이 추가적인 온도 및 압력의 증가에 의해 프로필렌 옥시드의 원하는 최소 수율이 더 이상 달성되지 않는 시점까지 감소될 때 상기 티타늄-함유 제올라이트 촉매를 재생하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a) 및 (b)에서 온도는, 40℃ 내지 80℃로 유지되고,
    상기 단계 (a) 및 (b)에서 압력은, 150 내지 1000 psia로 유지됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 티타늄-함유 제올라이트는 티타늄 실리칼리트임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 프로필렌의 원하는 최소 수율은 80%임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)동안의 액상내 프로필렌 농도는 20 내지 60 wt%임을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 액상은 C1-C6 지방족 알코올을 추가적으로 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 티타늄-함유 제올라이트 촉매를 용매로 세척함으로써 이루어짐을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 C1-C6 지방족 알코올, 물 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 암모늄, 알칼리 금속 양이온 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 양이온 소스를 포함함을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 세척은 150℃ 내지 250℃에서 실시됨을 특징으로 하는 프로필렌 옥시드 제조방법.
  17. 최소 150℃에서 암모늄, 알칼리 금속 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 양이온 소스를 포함하는 용매로 티타늄-함유 제올라이트를 세척하는 단계를 포함하는 에폭시화 반응 촉매에 이용되는 티타늄-함유 제올라이트의 재생방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 용매는 C1-C6 지방족 알코올, 물 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 티타늄-함유 제올라이트의 재생방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 양이온 소스는 (a) 인산, 황산, 카복실산, 탄산, 질산, 및 히드로할리드산의 암모늄 및 알칼리 금속 염 그리고 (b) 암모늄 및 알칼리 금속 히드록시드로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 티타늄-함유 제올라이트의 재생방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 용매내 양이온 농도는 10 내지 500 ppm임을 특징으로 하는 티타늄-함유 제올라이트의 재생방법.
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