CN1261359A - 丙烯的环氧化方法 - Google Patents

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Abstract

在一种高效液相方法中,把丙烯转变为环氧丙烷,其中在环氧化过程中升温和加压,优选以连续的操作方式进行。使用的催化剂是非均相催化剂例如钛硅质岩或二氧化硅负载的二氧化钛。氧化剂是活性氧物质例如过氧化氢或有机氢过氧化物。当不能维持所要的环氧丙烷产率时,更换或再生催化剂。通过用含有铵源或碱金属阳离子的热溶剂洗涤而再生催化剂是高效率的,尤其是当催化剂是含有钛的沸石时。

Description

丙烯的环氧化方法
                         发明领域
本发明涉及能在延长的时间内保持高的环氧丙烷产率的丙烯环氧化方法。丙烯和活性氧物质在液相中，在非均相环氧化催化剂存在下，在升温和加压下进行反应以补偿催化剂的逐渐失活。一旦催化剂不再能提供所要水平的活性氧物质的转化率和环氧化物选择性时，就需要周期性地再生和更换催化剂。
                         发明背景
在最近的几十年中，发现了在使用活性氧物质的情况下把烯烃(例如丙烯)高活性和高选择性催化转变为环氧化物(例如环氧丙烷)的不同种类的不溶性物质。一类这样的催化剂包括钛硅质岩(titanium silicalite)(例如TS-1)和其它在其骨架结构中含有钛原子的沸石，当氧化剂是过氧化氢而烯烃相对较小时，这类催化剂能很好地发挥作用，例如参见US4,833,260。当活性氧物质是一种有机氢过氧化物(例如氢过氧化乙基苯)时，优选使用多孔的无定形催化剂，例如通常称为“二氧化硅负载的二氧化钛”的催化剂。例如在US4367342中描述了使用催化剂进行烯烃环氧化的方法。
虽然新鲜制备的非均相环氧化催化剂典型地具有高活性和高选择性，但是在环氧化的同时催化剂也逐渐失活。这个问题在商业化的大规模连续操作中变得极为尖锐，其中由于经济的原因，环氧化方法必须能进行长时间的操作，同时保持高的环氧化物产率。虽然已知有这类催化剂的再生方法，但是开发再生时间间隔尽可能长的再生方法是有利的。再生时需要把环氧化中断一段时间以足以进行催化剂的再活化，因而减小了工厂的有效年产率。也可以用新鲜催化剂把失活的催化剂更换掉，但是实际上存在着与再生同样的缺点。另外，这类催化剂一般价格较高，这样就要求最大限度地减小对工厂的新鲜催化剂数量的供应。
                         发明概述
发现了一种改进的生产环氧丙烷的方法，该方法包括：
(a)使用非均相催化剂，在一定温度和压力下使丙烯与活性氧物质在液相中有效接触，得到产率至少达到最低要求的环氧丙烷，和
(b)以一定方式升高温度和压力以有效地基本上保持液相中丙烯的浓度恒定并继续得到产率至少达到最低要求的环氧丙烷。
                    本发明的详细描述
在本发明的方法中，使丙烯与一种活性氧物质反应，形成相应的环氧化物(环氧丙烷)。活性氧物质可以是任何在环氧化过程中能够起转移到烯烃上的氧原子源作用的化合物。特别优选的活性氧物质包括过氧化氢、有机氢过氧化物及其前体。例如可以把过氧化氢或有机氢过氧化物提供到发生环氧化的区域或者在环氧化期间在原位产生过氧化氢或有机氢过氧化物。
一般优选以活性氧物质∶丙烯＝1∶1-1∶30(更优选1∶5-1∶20)的摩尔比进行操作。但是，在下面将更详细地说明，保持液相中基本上恒定的丙烯浓度是至关重要的。
可以用作氧化剂的过氧化氢可以从任何合适的来源得到，例如通过使一种仲醇(例如α-甲基苯甲醇、异丙醇、2-丁醇或环己醇)与分子氧在一定的条件下接触，形成包括仲醇和过氧化氢(和/或过氧化氢前体)的氧化剂混合物而得到过氧化氢。典型地，这样的氧化剂混合物还包含对应于仲醇(即具有相同的碳骨架)的酮(例如苯乙酮、丙酮或环己酮)、少量的水和不同数量的其它活性氧物质如有机氢过氧化物。在进行环氧化之前，可以把氧化剂混合物中的一种或多种组分例如丙酮全部或部分除去。也可以用分子氧把蒽氢醌、烷基取代的蒽氢醌或水溶性的蒽氢醌氧化来产生过氧化氢。
在本发明的环氧化方法中用作活性氧物质的有机氢过氧化物可以是至少含有一个氢过氧基官能团(-OOH)的任何有机化合物。然而，由于伯氢过氧化物高度不稳定并对安全造成更大的威胁，优选仲氢过氧化物和叔氢过氧化物。有机氢过氧化物优选具有通式结构：
Figure A9880656700051
其中R1、R2和R3相同或不同，并选自H、C1-C10烷基(例如甲基、乙基、叔丁基)和C6-C12芳基(例如苯基、烷基取代的苯基)，条件是：R1、R2和R3中是H的不超过一个。有机氢过氧化物的例子包括叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化异丙基苯、氢过氧化乙基苯、环己基氢过氧化物、甲基环己基氢过氧化物、四氢萘氢过氧化物、氢过氧化异丁基苯、氢过氧化乙基萘等。也可以使用有机氢过氧化物的混合物。
并不认为液相中活性氧物质的浓度是关键，一般来说，大约1-30％重量是合适的。最佳浓度将取决于活性氧物质和选用的非均相催化剂、液相丙烯的浓度和活性氧物质∶丙烯的摩尔比以及其它因素。当然，液相活性氧物质的浓度可以随反应器的长度而变化，因为当活性氧通过反应器或者在反应器内部不同位置再添加一定量的活性氧(分段式加料)时，活性氧会发生反应。
本发明的突出特征是在操作过程中，在反应器内部给定位置液相中丙烯的浓度基本上保持恒定水平。为了把环氧化物的产率保持在要求的最低水平或其以上，在环氧化过程中，升高所说给定位置的温度。环氧丙烷的产率是转化率和选择性的函数。这里所用的“转化率”是指在通过反应器的过程中反应的活性氧物质与加入反应器中的活性氧物质的的数量比。这里所用的“选择性”是指每当量的活性氧物质反应后生产的环氧丙烷的当量数。这样可以把环氧丙烷的“产率”百分数计算为转化率(％)×选择性(％)÷100。例如，当过氧化氢的转化率是98％，环氧丙烷的选择性是85％时，环氧丙烷的产率是83.3％。本发明的一个目的是进行环氧化使得环氧丙烷的产率等于或高于某一从商业或经济角度看可以接受的最小值。例如，当活性氧物质是过氧化氢而催化剂是含钛的沸石时，特别要求环氧丙烷的产率等于或高于80％。当活性氧物质是一种有机氢过氧化物而催化剂是二氧化硅负载的二氧化钛时，要求过氧化方法中环氧丙烷的产率至少达到85％。
当非均相催化剂用于催化连续法中的环氧化反应时，它的活性会逐渐丧失，反映在给定条件下活性氧物质转化率的降低上。也可以观察到选择性随时间而发生某种程度的降低。为了补偿催化剂的失活，需要升高丙烯与活性氧物质在催化剂存在下接触的温度。温度的升高可以是连续的或渐增的。根据所使用的特定环氧化体系的失活特征，升温的速率可以是线性的或指数式的。由于活性氧物质的反应速率依赖于温度，升温将导致转化率的增加，因此能够继续达到或超过要求的最低环氧丙烷产率。然而，已经发现，升高环氧化温度导致溶于反应器液相中的丙烯、高挥发性烯烃的比例降低，特别是当反应器是汽化型反应器时。这又对丙烯的选择性产生不利影响，因为选择性依赖于液相中丙烯∶活性氧物质的摩尔比。然而，通过在升温的同时增大反应器内的压力，液相中丙烯的浓度可以基本上保持恒定，因此改善了选择性，保持了原环氧丙烷的产率。
本发明所选用的温度、压力和液相丙烯的浓度范围可以随所用的催化剂和活性氧物质发生某种程度的变化，例如，使用钛硅质岩催化剂和过氧化氢时要求的温度范围(例如40-80℃)一般稍低于使用二氧化硅负载的二氧化钛催化剂和有机氢过氧化物时要求的温度范围(例如80-130℃)，虽然这些范围有可能重叠。初始温度(温度随反应器的长度变化而变化)一般是可以达到最低要求的环氧丙烷产率时的最低温度。最高温度用由于增大了竞争反应而不再能维持最低要求的环氧丙烷产率时的温度来确定，这种竞争反应来源于活性氧物质的非选择性分解和所要的环氧化物产物的后续反应。典型地，初始温度与最终温度(即需要再生时的温度)之差至少为5℃但是不大于40℃，在很多情况下(特别是当活性氧物质是过氧化氢而催化剂是含钛的沸石时)，不大于25℃。
如前面所述，在环氧化循环过程中，反应器内部某一给定位置液相中丙烯的浓度将基本上保持恒定，并且典型地在大约20-60％重量的范围。当活性氧物质是过氧化氢而催化剂是含有钛的沸石时，一般优选该范围内的较低浓度(例如20-40％重量)。在本文中，“基本上恒定的”是指丙烯浓度绝对值的变化不超过大约5％重量(正或负)，优选该变化不超过大约1％重量(正或负)。在给定时刻在反应器内部不同位置液相丙烯的浓度可以不同，这样可能有利于丙烯和/或环氧丙烷的挥发并全部或部分除去液相通过反应器内部某反应区域(例如单个固定床)时产生的反应热。
根据采用的温度和丙烯浓度来选择实施环氧化方法的压力。例如，当温度升高时，必须相应地增加压力以保持反应器内部某一给定位置液相丙烯的浓度基本上不随时间变化。通常大约150-1000psia范围的压力足以能达到这样的目的。
如果需要的话，在本发明的环氧化方法中还可以使用溶剂来溶解非均相催化剂之外的反应物，以便更好地控制温度或对环氧化速率和选择性产生有利的影响。溶剂(如果有的话)可以占全部环氧化反应混合物重量的1-99％，优选在环氧化反应温度下是液体的溶剂。
一般优选使用在大气压下沸点为大约25-300℃的有机化合物。过量的丙烯可以用作溶剂或稀释剂。其它具有代表性的合适溶剂的例子包括但不限于酮类(例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮)、醚类(例如四氢呋喃、丁醚)、腈类(例如乙腈)、脂肪烃和芳香烃(例如乙基苯、异丙基苯)、卤代烃和醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、α-甲基苯甲醇、环己醇)。当催化剂是钛硅质岩而活性氧物质是过氧化氢时，优选使用醇类作溶剂，特别优选甲醇和异丙醇。这样的反应体系还可以容许有相当数量的水存在而不会有坏的影响。如果把有机氢过氧化物(例如过氧化乙基苯)与二氧化钛/二氧化硅催化剂一起使用，则优选使用基本上不含有水的对应于该氢过氧化物的烃(例如乙基苯)作为溶剂。
本发明方法中所用的催化剂可以是任何不溶于环氧化反应混合物的液相并能催化丙烯转变为环氧丙烷的物质。这样的催化剂是本领域中已知的，可以是结晶状的(例如沸石)或无定形的，特别优选使用含钛的催化剂用于本发明的目的。
具有代表性的催化剂包括含钛的分子筛，包括分子筛晶格骨架中的部分硅原子被钛原子取代的沸石类物质。
特别优选的含钛分子筛包括通常称为“TS-1”(其MFI拓扑学类似于ZSM-5硅铝酸盐沸石，参见US4,410,501)、“TS-2”(其MEL拓扑学类似于ZSM-11硅铝酸盐沸石)、“TS-3”(如比利时专利1,001,038中所述)、“TS-48”(具有ZSM-48结构)和“TS-12”(具有MTW型结构)的分子筛。适于使用的分子筛还有具有与β-沸石同晶骨架结构的含钛分子筛以及称为“CIT-1”、“SSZ-33”、“ETS-4”、“ETS-10”和“Ti_MCM-41”的分子筛。优选含钛的分子筛在其晶格骨架中除含有O、Ti和Si之外不含有其它元素，但是可以含有少量的B、Fe、Al等。可用于本发明的含钛分子筛有时被本领域工作人员称为各种如“钛硅质岩”、“硅钛酸盐”、“硅酸钛”、“钛酸硅”等。
适用于本发明方法的含钛分子筛一般具有对应于经验式xTiO2∶(1-x)SiO2，(其中x介于0.0001和0.500之间)的组成，更优选地，x的值为0.01-0.125。含钛分子筛的晶格结构中Si∶Ti的摩尔比优选为9.5∶1-99∶1(更优选为9.5∶1-60∶1)。大孔的(中孔的)和小孔的(微孔的)分子筛都适于使用。
其它合适的催化剂组合物是包含无机硅氧化合物与无机钛氧化合物(即钛的氧化物或氢氧化物)按化学方式组合的物质。优选无机钛氧化合物与无机硅氧化合物以高价正氧化态(例如四价钛)组合。催化剂组合物中含有的无机钛氧化合物的比例可以变化，但是一般催化剂组合物含有占总催化剂组成的至少0.1％重量的钛，优选大约0.2％重量-50％重量，最优选大约0.2％-10％重量。
这种催化剂是本领域中已知的，并且被记载在例如US4,367,342、US4,021,454、US3,829,392、US3,923,843、EP129814、EP345856、EP492697、EP734764、JP77-07,908(Chem.Abstracts 87：135000s)、PCTWO94/23834、DE3,205,648和Castillo等人的J.Catalysis161，pp.524-529(1996)中，这些参考文献全部引入作为参考。
无机硅氧化合物是主要含有二氧化硅的无机含硅固体。特别优选使用无定形(即非晶)硅化合物。一般来说，合适的无机含硅固体其特征还在于具有相对高的表面积/质量比。这里所用的以及本领域中常用于表达表面积与质量关系的术语是“比表面积”。比表面积在数值上表达为每克平方米(m2/g)。一般地，无机含硅固体具有至少为1m2/g的比表面积，优选地，平均比表面积为25-800m2/g。
合适的无机含硅固体包括由无定形絮凝状的二氧化硅颗粒组成的或由颗粒连接起来形成相对致密的紧密堆积的物质组成的合成多孔硅胶。这种材料的代表是硅胶和沉淀二氧化硅。这些二氧化硅产物是多孔的，因为在它们的整个结构中有许多孔、空隙和间隙。
一种特别适用于本发明的非均相催化剂是二氧化钛/二氧化硅(有时也称为TiO2/SiO2)，它包含负载在二氧化硅上的二氧化钛。二氧化钛/二氧化硅可以是甲硅烷基化的或非甲硅烷基化的。
优选地，以一个固定床(或多个分开的固定床)形式展开催化剂，让包含反应物(丙烯和活性氧物质)的液相通过固体催化剂的填充床。可以把每个催化剂床看成是一个反应区域，其中含钛的非均相催化剂与液相中的丙烯和活性氧物质接触，形成环氧丙烷。优选以连续方式进行环氧化，以一股或多股包含反应物的原料液流通入反应器同时从反应器引出一股或多股包含环氧丙烷的产物液流。特别优选使用通过允许丙烯和/或环氧丙烷从反应混合物中挥发出来而控制反应热的汽化型反应器。这种反应器用于放热的环氧化反应时，在费用上比其它类型的反应器具有显著的优势。由放热的环氧化反应产生的热量可用其它手段(例如间接的热交换(如从反应器中取出的部分液相冷却，然后把冷却后的液相送回反应器))部分地取出。
如果需要的话，也可以使用US5,466,836、US8/740,461(1996年10月29提交)、US8/791,796(1997年1月29提交)和EP323663中描述的催化转换器体系。上述参考文献全部引入本文作为参考。
根据反应器结构和热取出手段，通过取出全部或几乎全部的反应热可以把通过每个反应区域的液相温度基本上保持恒定(即在给定时刻沿着反应区域长度在不同位置处液相温度并不显著地不同)，或者通过不取出反应热或仅取出部分反应热可以使液相温度升高到一个温和的温度(即沿着反应区域的下游方向，液相温度逐渐高于液相首先进入反应区域的位置处的液相温度)。例如，穿过单个催化剂床时液相温度可以升高0-40℃。通过随时间而升高催化剂固定床给定位置的温度和压力，本发明的方法可以很容易地适用于两种操作模式中的任何一种。例如一开始环氧化反应就调节液相温度使得在液相开始与催化剂床接触的催化剂固定床的位置A处的温度保持在50℃，而在液相离开催化剂床的催化剂固定床的位置B处的温度保持在60℃。这种温度沿催化剂床而升高的原因是发生了放热的环氧化反应，反应热使得液相温度升高而没有被冷却手段全部取出。由于经过一段时间(典型地为几天或几个星期)后催化剂开始失活，可以把位置A和位置B处的液相温度分别逐渐升高到55℃和65℃，以把环氧丙烷的产率保持在要求的数值或之上。相似地随时间推移而调高位置A和位置B处的压力，使得在位置A和位置B处液相丙烯的浓度(两处的浓度可以相同或不同)基本上保持不变。
当催化剂失活到由于活性氧物质、丙烯或环氧丙烷的非选择性反应的竞争使得进一步升高温度都不能把环氧化物产率维持在最低值时，中断环氧化反应，进行催化剂的再生和更换。本发明的一个重要的优点是通过最大限度地减少每年关闭或中断单个反应器的次数并最大限度地增大介于两次再生或更换催化剂之间生产的环氧丙烷的数量，从而可以更充分地利用环氧丙烷工厂。增大环氧化循环周期(即增长介于两次再生或更换催化剂之间的时间)显著地改善了环氧丙烷方法的总效率。
催化剂的再生按照本领域已知的任何方法进行，例如煅烧、溶剂洗涤和/或用各种试剂处理。在按照固定床方式展开催化剂的实施方式中，高度要求实施原位再活化催化剂(即不要从环氧化反应器中取出催化剂)的再生技术。这样就最大限度地减小了该方法的停车时间，一般来说，这将进一步增大方法的总的效率，因为从反应器中取出催化剂然后再装填催化剂一般很费时间。
合适的再生技术是本领域已知的，例如在日本公开申请号3-114536、G.Perego等人的Proc.7th Intern.Zeolite Confer.1986，Tokyo，p.827、EP0743094和US5,620,935中所述。当催化剂是含钛的分子筛例如钛硅质岩时，特别优选使用一种在高温下用含有铵或碱金属阳离子源的溶剂洗涤催化剂的再生方法。合适的温度包括125-250℃的温度范围。优选的溶剂是能溶解所要浓度的阳离子源的相对极性的溶剂例如C1-C6脂肪醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇)、水或其混合物。铵或碱金属阳离子源可以是酸性、中性或碱性盐例如磷酸、硫酸、羧酸、碳酸、硝酸、氢卤酸等的铵盐和碱金属盐。氢氧化铵和碱金属氢氧化物也适于使用。具有代表性的这种化合物包括但不限于氢氧化铵、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠和氢氧化钠。溶剂中盐的浓度将随盐的种类和其它因素发生相当大的变化，但是典型地在大约5-1000ppm(更优选地在10-500ppm)的范围。让溶剂与废催化剂接触(优选让溶剂穿过催化剂的固定床)一段时间(典型地大约0.5-24小时)以有效地把催化剂性能恢复到所要的水平。然后再生后的催化剂就可以象前面所述的那样重新用于环氧化了。出人意料的是，使用铵或碱金属阳离子源使催化剂在开始环氧化后能更快地达到高的环氧化物产率。也就是说，只用溶剂洗涤就能使催化剂以高活性和高选择性发挥作用，但是与在铵或碱金属阳离子存在下进行的再生相比，需要经过更长时间的操作。在催化剂的再生和置换进行完之后，可以按照前面所述重新开始环氧化，其中为了达到或超过要求的环氧丙烷产率，需要随时间推移而升温和加压。
                      实施例实施例1(比较实施例)
使用在3.2/1的异丙醇/水混合物(掺杂有低含量的有机酸杂质)中含有16.5％重量过氧化氢的合成的浓异丙醇氧化物和TS-1钛硅质岩(每段10g)作为催化剂，在三段式反应器(旋转蓝CSTR后接两个固定床反应器)中进行丙烯环氧化。反应器压力基本上保持在大约300psia，同时为了在85小时的时间内把过氧化氢的转化率保持在98.5％，把温度从65.6℃升高到71.1℃。重量时空速率是0.54/1g过氧化氢/1gTS-1钛硅质岩/小时。向反应器中加入一种模拟溶剂再循环的稀释剂，把过氧化氢的浓度稀释到5.4％重量。稀释剂原料是含有100ppm氢氧化铵的6.3∶1的异丙醇和水的混合物。如下表所示，当温度升高时，根据过氧化氢计算的生成环氧丙烷的选择性显著地降低了。
温度，℃    压力，psia   环氧丙烷的选择性，％  液相中的丙烯，％
                                                   重量
65.6           301              86                 30.1
68.3           298              84                 26.3
71.1           298              83                 24.1实施例2
本实施例证明按照本发明方法进行丙烯环氧化的优点。除了在环氧化过程中增大压力使得在85小时的时间内液相中丙烯的浓度基本上保持恒定外，重复实施例1的程序。下表中的数据证实了与实施例1的在不增大压力的情况下得到的结果相比，具有更高的环氧丙烷选择性。
温度，℃  压力，psia  环氧丙烷的选择性，％    液相中的丙烯，％
                                                  重量
65.6        301               86                  30.1
68.3        318               85.5                29.9
71.1        336               85                  29.8实施例3
通过用作为稀释剂原料的实施例1中所述的异丙醇和水的混合物洗涤来再生与实施例2中所述相似的丙烯环氧化方法中已经使用了很长时间的钛硅质岩催化剂。在182℃下用3小时连续加入总共210g的混合物，使其穿过30g TS-1。下表中所示数据证明了在溶剂中掺入100ppm氢氧化铵的有益效果。
催化剂的类型            新鲜的       再生的       再生的溶剂中是否含有氢氧化铵      --           否           是8小时后环氧化物的选择       74           71           81性(％，根据过氧化氢计算)环氧化物选择性达到85％      80-100       80-100       20-40
需要的小时数

Claims (20)

1.一种生产环氧丙烷的方法，该方法包括：
(a)使用非均相催化剂，在一定温度和压力下使丙烯与活性氧物质在液相中有效接触，得到产率至少达到最低要求的环氧丙烷，和
(b)以一定方式升高温度和压力以有效地基本上保持液相中丙烯的浓度恒定并持续得到产率至少达到最低要求的环氧丙烷。
2.权利要求1的方法，其中非均相催化剂是含钛的沸石。
3.权利要求1的方法，其中非均相催化剂是二氧化硅负载的二氧化钛。
4.权利要求1的方法，其中以一个或多个固定床的形式把非均相催化剂展开在汽化型反应器内。
5.权利要求1的方法，其中持续进行步骤(b)直到进一步升温和加压都不能达到最低要求的环氧丙烷产率为止，这时更换或再生非均相催化剂。
6.一种生产环氧丙烷的方法，该方法包括：
(a)使用含钛的沸石催化剂，在汽化型反应器中，在一定温度和压力下使丙烯与过氧化氢在液相中有效接触，得到产率至少达到最低要求的环氧丙烷，
(b)以一定方式升高温度和压力以有效地保持液相中丙烯的浓度基本上恒定并持续得到产率至少达到最低要求的环氧丙烷，和
(c)当含钛的沸石催化剂的性能下降到进一步升高温度和加压都不能达到所要求的最低环氧丙烷产率时，再生含钛的沸石催化剂。
7.权利要求6的方法，其中含钛的沸石催化剂是钛硅质岩。
8.权利要求6的方法，其中要求的环氧丙烷的最低产率是80％。
9.权利要求6的方法，其中在进行步骤(a)和(b)时把温度保持在40-80℃范围。
10.权利要求6的方法，其中在进行步骤(a)和(b)时把压力保持在150-1000psia℃范围。
11.权利要求6的方法，其中在进行步骤(a)和(b)时液相中丙烯的浓度为20-60％重量。
12.权利要求6的方法，其中液相还包含C1-C6脂肪醇。
13.权利要求6的方法，其中通过用一种溶剂洗涤含钛的沸石催化剂来完成步骤(c)。
14.权利要求13的方法，其中溶剂选自C1-C6脂肪醇、水及其混合物。
15.权利要求13的方法，其中溶剂含有选自铵、碱金属阳离子及其混合物的阳离子源。
16.权利要求13的方法，其中所说的洗涤在150-250℃的温度下进行。
17.一种再生用作环氧化催化剂的含钛沸石的方法，包括在至少150℃的温度下用一种含有选自铵、碱金属阳离子及其混合物的阳离子源的溶剂洗涤含钛的沸石。
18.权利要求17的方法，其中溶剂选自C1-C6脂肪醇、水及其混合物。
19.权利要求17的方法，其中阳离子源选自(a)磷酸、硫酸、羧酸、碳酸、硝酸、氢卤酸的铵盐和碱金属盐和(b)氢氧化铵和碱金属氢氧化物。
20.权利要求17的方法，其中溶剂中阳离子的浓度为10-500ppm。
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