CN105327702A - 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105327702A
CN105327702A CN201510824600.4A CN201510824600A CN105327702A CN 105327702 A CN105327702 A CN 105327702A CN 201510824600 A CN201510824600 A CN 201510824600A CN 105327702 A CN105327702 A CN 105327702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
tio
catalyst
cyclopropene
oxidation catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510824600.4A
Other languages
English (en)
Inventor
菅盘铭
傅丽凤
孙程超
孙运林
徐俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou University
Original Assignee
Yangzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou University filed Critical Yangzhou University
Priority to CN201510824600.4A priority Critical patent/CN105327702A/zh
Publication of CN105327702A publication Critical patent/CN105327702A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法。本发明在制备TiO2-SiO2复合氧化物载体时，以Na2SiO3·9H2O为硅源，Ti(SO4)2为钛源，配成水溶液后在20～60℃下搅拌一定时间，调节pH后继续搅拌，经沉淀，老化，洗涤，干燥，450～600℃焙烧一定时间，制备出非晶态TiO2-SiO2复合氧化物。再以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一种或多种为活性组分，以复合氧化物为载体，采用浸渍法制备出MOx/TiO2-SiO2催化剂。以甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂，双氧水作为氧化剂进行反应。该方法生成环氧丙烷，反应条件温和，产品选择性高，无污染。

Description

一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本技术涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法，属于化工领域。
背景技术
环氧丙烷是重要的有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物。它主要用于生产聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的重要原料。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食品、烟草、农药及化妆品行业，并且每年的需求量在750万吨以上。
目前工业生产环氧丙烷的方法主要有两种：氯醇法和Halcon共氧化法。目前这两种方法生产的环氧丙烷约占环氧丙烷世界生产的99％以上，其中氯醇法约占48％，Halcon共氧化法占51％以上。氯醇法采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰水皂化制得环氧丙烷。该法特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、产品性能好、原料丙烯的纯度要求不高、生产安全性好以及投资少。但该法也有非常明显的缺点，耗用大量氯气，生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废水，对环境污染严重。为了解决氯醇法的污染问题，人们对氯醇法的工艺进行了改进。主要的方法是用氢氧化钠代替石灰进行皂化，这样就避免了氯化钙的产生。但该改进法并没有使废水的总量减少，废水中含有7％～8％的NaCl，须将该盐水精制处理除去有机物后经重新饱和进入电解槽。电解产生的氯和碱用于平衡合成环氧丙烷所需的氯和碱，实现闭路循环避免了废水的污染。经过改进后的工艺环氧丙烷的总收率较传统法提高了5％，节约能耗也约为5％。但是该法还存在一些目前无法解决的难题，如怎样在管式反应器内实现气体和流体的活塞流、怎样将含有有机物和NaCl的废水回收利用等问题。随着对环境保护要求的日益提高，这种工艺终将被淘汰，中国目前环氧丙烷的生产大多采用这种工艺，污染也成为了中国环氧丙烷工业生产和发展的首要制约因素。
Halcon共氧化法以乙苯或者异丁苯自氧化产生的烷基过氧化氢为氧化剂，使丙烯环化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产一吨环氧丙烷就有1.8吨苯乙烯或者2.5吨叔丁醇生成，远远超过了主产品的产量。此法相对于氯醇法在环境友好和经济效益方面有一定的优势，但其整个生产过程很容易受到联产品的市场影响，而且其生产工艺复杂，基础建设投资巨大。
含钛多孔氧化硅材料对烯烃的环氧化反应有良好的催化活性，常被用作丙烯环氧化反应的催化剂，该过程条件温和，环境友好无污染，符合现有绿色化学的发展理念，是生产环氧丙烷的绿色新工艺。
公开号为CN1387948A的发明专利申请公开了一种氢氧气氛下钯-铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系，其PO收率可达8.3％，选择性70％。公开号为CN1260787A的发明专利申请公开一种以氧气做氧化剂的含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法，该催化剂需要250℃的反应温度，且PO的选择性低于60％。M.Haruta等(J.Catal.209(2002)：331-340)描述了Ti-MCM-48载金催化剂的丙烯气相环氧化催化性能，在反应温度150℃条件下，丙烯转化率和PO选择性的最好结果分别为5.6％和92％；W.N.Delgass等(J.Catal.226(2004)：156-170)提到了Au/TS-1的丙烯气相环氧化催化体系，在170℃反应温度下，可获得2.5％～6.5％的丙烯转化率和60％～85％的PO选择性；M.Haruta等(J.Phys.Chem.B109(2005)3956-3965)提到了一种经硅烷化处理的三维介孔钛硅材料的载金催化剂，采用该催化剂，丙烯在150℃反应30min时的转化率可达7.0％左右，PO的选择性大于90％。即便如此，仍然有必要发展新的催化剂，以进一步提高丙烯转化率以及PO选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法。
实现上述发明目的技术解决方案是：
一种丙烯环氧化催化剂，以非晶态钛硅复合氧化物催化剂，为载体，以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一种或多种为活性组分，制备得到一系列负载型丙烯环氧化催化剂，具体包括以下步骤：
1)TiO2-SiO2复合氧化物的制备
将Na2SiO3·9H2O溶解在水中得到溶液A，一定量Ti(SO4)2加水20～60℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，搅拌20～50min，调节pH，继续搅拌一定时间后，静置、过滤、烘干，450～600℃焙烧，得到TiO2-SiO2复合氧化物。
2)以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一种或多种为活性组分，以TiO2-SiO2复合氧化物为载体，经浸渍、烘干、350～500℃焙烧，制备得到负载型M/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。
进一步，所述步骤1)中混合溶液的pH值为7～10，TiO2在合成的TiO2-SiO2复合氧化物中质量百分含量为10～60％。
进一步，所述步骤2)中PdCl2、AuCl3和AgNO3的含量为0.05～10wt％。
本发明的有益效果是：
1、现有技术研究最多的用的是钛硅分子筛催化剂，并以此为基础做了改进，除此之外，研究的还有Ag系催化剂，本专利涉及的是非晶态钛硅复合氧化物催化剂，并以此为载体，制备了一系列负载型催化剂。
2、在制备TiO2-SiO2复合氧化物作为催化剂的载体时，得到的是非晶态催化剂，工艺简单，成本较低。
3、在以2％Ag/TS-1作为催化剂时，丙烯的转化率为1.72％，环氧丙烷的选择性为98.21％。当用Ag单独作为催化剂时，丙烯转化率为11.1％，环氧丙烷的选择性为58％，添加MoO3后,丙烯的转化率为4.6％，环氧丙烷的选择性为34.3％。以Au/TiO2作为催化剂，丙烯转化率为5.98％，环氧丙烷选择性大于97％。与现有技术相比，本发明涉及的催化剂中，效果最好的是Pd/TiO2-SiO2催化剂，丙烯的转化率在20％-70％之间，环氧丙烷的选择性达到99％左右。
附图说明
图1是不同类催化剂的XRD图。
具体实施方法
下面结合附图和实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将24.0gTi(SO4)2加入72g水中搅拌溶解得到溶液A，将56.8gNa2SiO3·9H2O加入170g水中40℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，40℃恒温搅拌30min，调节溶液的pH≈9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，450℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。再将0.01gAuCl3加入40g水中，搅拌溶解，加入复合氧化物20g，室温下浸渍10小时，过滤、100℃烘干10小时、450℃焙烧4小时，得到AuCl3含量为0.05％的负载型Au/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。用该催化剂进行丙烯环氧化反应，丙烯转化率为21.4％，环氧丙烷选择性为98.2％。
实施例2
将23.8gTi(SO4)2加入70g水中搅拌溶解得到溶液A，将56.8gNa2SiO3·9H2O加入170g水中30℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，30℃恒温搅拌30min，调节溶液的pH≈9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，550℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。再将1.0gAgNO3加入40g水中，搅拌溶解，加入复合氧化物20g，室温下浸渍10小时，过滤、100℃烘干10小时、350℃焙烧4小时，得到AgNO3含量为5.0％的负载型Ag/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。用该催化剂进行丙烯环氧化反应，丙烯转化率为19.7％，环氧丙烷选择性为97.7％。
实施例3
将18.3gTi(SO4)2加入55g水中搅拌溶解得到溶液A，将66.2gNa2SiO3·9H2O加入198g水中50℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，50℃恒温搅拌30min，调节溶液的pH≈9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，550℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。再将0.02gPdCl2加入40g盐酸溶液中，搅拌溶解，加入复合氧化物20g，室温下浸渍10小时，过滤，100℃烘干10小时，400℃焙烧4小时，得到PdCl2含量为0.05％的负载型Pd/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。用该催化剂进行丙烯环氧化反应，丙烯转化率为39.5％，环氧丙烷选择性为97.8％。
实施例4
将30.6gTi(SO4)2加入92g水中搅拌溶解得到溶液A，将47.3gNa2SiO3·9H2O加入141g水中40℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，40℃恒温搅拌30min，调节溶液的pH≈9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，550℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。再将0.02gPdCl2加入40g盐酸溶液中，搅拌溶解，加入复合氧化物20g，室温下浸渍10小时，过滤，100℃烘干10小时，450℃焙烧4小时，得到PdCl2含量为0.05％的负载型Pd/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。用该催化剂进行丙烯环氧化反应，丙烯转化率为48.2％，环氧丙烷选择性为98.9％。
实施例5
将24.0gTi(SO4)2加入72g水中搅拌溶解得到溶液A，将56.8gNa2SiO3·9H2O加入170g水中40℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，40℃恒温搅拌30min，调节溶液的pH≈9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，550℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。将0.02gPdCl2加入40g盐酸溶液中，搅拌溶解，加入复合氧化物20g，室温下浸渍10小时，过滤、100℃烘干10小时、450℃焙烧4小时，得到PdCl2含量为0.1％的负载型Pd/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。用该催化剂进行丙烯环氧化反应，丙烯转化率为56.9％，环氧丙烷选择性为99.7％(最佳效果实施例)。
实施例6
将21.0gTi(SO4)2加入68g水中搅拌溶解得到溶液A，将49.8gNa2SiO3·9H2O加入150g水中60℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，60℃恒温搅拌30min，调节溶液的pH≈9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，500℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2复合氧化物。用该催化剂进行丙烯环氧化反应，丙烯转化率为4.9％，环氧丙烷选择性为96.6％。
图1为TiO2-SiO2复合氧化物载体以及负载不同活性组分后的催化剂的XRD图(a-TiO2-SiO2b-Pd/TiO2-SiO2c-Ag/TiO2-SiO2d-Au/TiO2-SiO2)。从图中可以看出，TiO2-SiO2复合氧化物在2θ＝20-30°处出现宽的衍射峰，说明合成的样品为无定型结构。负载活性组分后的催化剂，在25.3°处出现了TiO2锐钛矿晶型的尖锐的衍射峰。可能是由于负载活性组分后，载体经历二次或多次焙烧，使少部分TiO2由无定型转化成锐钛矿型。负载Pd之后的催化剂，在27.5°、31.6°、45.4°、56.5°、66.4°、75.3°处出现了PdO的特征衍射峰，与表征卡片PDF-#46-1211一致，说明出现了烧结现象。负载Ag、Au后的催化剂没有出现金属氧化物的特征衍射峰，说明其在催化剂上分布均匀，成功地制备出了一系列催化剂。

Claims (4)

1.一种丙烯环氧化催化剂，其特征在于，以非晶态钛硅复合氧化物催化剂，为载体，以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一种或多种为活性组分，制备得到一系列负载型丙烯环氧化催化剂，具体包括以下步骤：
1)TiO2-SiO2复合氧化物的制备
将Na2SiO3·9H2O溶解在水中得到溶液A，Ti(SO4)2加水20～60℃磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，搅拌20～50min，调节pH，继续搅拌，静置、过滤、烘干，450～600℃焙烧，得到TiO2-SiO2复合氧化物；
2)以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一种或多种为活性组分，以TiO2-SiO2复合氧化物为载体，经浸渍、烘干、350～500℃焙烧，制备得到负载型MOx/TiO2-SiO2丙烯环氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于：所述步骤1)中混合溶液的pH值为7～10。
3.根据权利要求1所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于：所述步骤1)中TiO2在合成的TiO2-SiO2复合氧化物中质量百分含量为10～60％。
4.根据权利要求1所述丙烯环氧化催化剂，其特征在于：所述步骤2)中PdCl2、AuCl3和AgNO3的含量为0.05～10wt％。
CN201510824600.4A 2015-11-24 2015-11-24 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法 Pending CN105327702A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510824600.4A CN105327702A (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510824600.4A CN105327702A (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105327702A true CN105327702A (zh) 2016-02-17

Family

ID=55278583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510824600.4A Pending CN105327702A (zh) 2015-11-24 2015-11-24 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105327702A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699693A (zh) * 2016-12-05 2017-05-24 扬州大学 一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法
CN113634263A (zh) * 2021-06-16 2021-11-12 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用
CN114345327A (zh) * 2022-03-01 2022-04-15 南京艾伊科技有限公司 电化学二氧化硫传感器的负载型纳米金催化剂及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261359A (zh) * 1997-07-01 2000-07-26 阿科化学技术公司 丙烯的环氧化方法
US20090112006A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Grey Roger A Direct epoxidation process using improved catalyst composition
CN101804360A (zh) * 2010-03-29 2010-08-18 浙江师范大学 用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261359A (zh) * 1997-07-01 2000-07-26 阿科化学技术公司 丙烯的环氧化方法
US20090112006A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Grey Roger A Direct epoxidation process using improved catalyst composition
CN101804360A (zh) * 2010-03-29 2010-08-18 浙江师范大学 用于氢气氧气共存下丙烯直接环氧化的催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
傅丽凤: "Pd/TiO2-SiO2催化剂的制备及催化性能研究", 《第十二届全国工业催化技术及应用年会论文集》 *
纪友鹏 等: "非晶态TiO2-SiO2复合氧化物合成及其汽油氧化脱硫性能", 《工业催化》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106699693A (zh) * 2016-12-05 2017-05-24 扬州大学 一种苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法
CN113634263A (zh) * 2021-06-16 2021-11-12 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用
CN113634263B (zh) * 2021-06-16 2023-04-25 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟烯烃环氧化催化剂及其应用
CN114345327A (zh) * 2022-03-01 2022-04-15 南京艾伊科技有限公司 电化学二氧化硫传感器的负载型纳米金催化剂及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108772103A (zh) 一种双金属mof催化剂及制备方法和应用
CN107159313A (zh) 一种核壳结构TiO2纳米管@Ti‑MOF催化剂的制备方法
CN112495401B (zh) 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用
CN104307519B (zh) 甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂及其制备方法
CN106000406B (zh) 一种Ni基复合金属氧化物催化剂及其应用
CN106268804B (zh) 一步水热技术制备Ag2O/Ag2WO4纳米棒的方法
CN102240550A (zh) 低浓度铜掺杂二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法
CN104043452A (zh) 以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN105327702A (zh) 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法
CN106492772A (zh) 一种二氧化钛纳米片与硅藻土复合光催化剂的制备方法
CN103599771A (zh) 一种Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用
CN108380211A (zh) 一种金属单质掺杂钒酸盐纳米催化剂的合成方法
CN103523891A (zh) 含有机物废水催化湿式氧化的方法
CN100537023C (zh) 一种对可见光有响应的光催化剂及其制备方法
CN105268435A (zh) 多相催化湿式氧化催化剂
CN107059050A (zh) 一维金属氧化物负载钛基电催化膜及制备方法和催化应用
CN104667950A (zh) 共沉淀法低温制备石墨烯-SnIn4S8纳米复合光催化剂的方法
CN107890870A (zh) 一种二氧化碳和水制甲烷催化剂及其制备方法和应用
CN110479349A (zh) 一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法
CN105148972A (zh) 可见光条件下还原水中硝态氮的新型催化剂的制备方法及其应用
CN103933967A (zh) 一种纳米钼酸铋可见光催化剂的仿生合成方法
CN105251483B (zh) 一种可控制备Ag修饰TiO2纳米花光催化剂的方法
CN102389836B (zh) 聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法
CN105772018A (zh) 一种Bi2WO6-BiFeO3复合光催化剂及其制备方法
CN103877973A (zh) 催化湿式氧化处理异噻唑啉酮废水催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160217

RJ01 Rejection of invention patent application after publication