CN110479349A - 一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以简单、快速的方法制备单原子钯同时分散在氮掺杂的碳上和钴金属颗粒双位点材料的方法，该方法克服了高温反应的单个原子及其容易团聚的巨大挑战性，利用ZIF‑67为载体制备出单原子Pd分散在氮掺杂的碳上和钴金属颗粒上。本发明制备单原子材料，与传统商业钯碳和氧化钯比较，该方法贵金属用量少、催化效率高、成本低、操作简单、温和易控、节能环保、产物纯度高且形貌新颖。另外，所制备的产物为钯单原子可以在氮掺杂的碳和钴上同时形成单原子，提供两种催化位点，具有同时满足催化氧气和氢气生成的需要。

Description

一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法
技术领域
本发明涉及亚纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法。
背景技术
催化剂作为催化技术的核心，能够有效地调控化学反应的路径，在更为温和的条件下，高选择性地获得目标产品。工业催化中催化剂与反应物通常处于不同的相态，因此催化过程主要涉及多相催化。其中，负载型金属催化剂由于具有较高的催化活性与选择性，被广泛应用于重要的化工产品的生产过程。对于负载型金属催化剂，金属颗粒的尺寸是影响其催化性能最重要的因素之一。表面原子与总原子数之比随着粒径的变小而急剧增大，产生了更多的配位不饱和金属中心。此外，当颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分离能级，产生量子尺寸效应；同时粒径的减小还增强颗粒与载体之间的相互作用，这都直接影响到催化剂的性能。直观上看，为了最大限度地利用金属材料，将金属以单原子的形式分散在载体表面并且作为活性位点，是多相催化所能达到的极限。
单原子催化剂可以最大程度的发挥其在催化反应当中的尺度效应，大大提高催化剂的效率，并且极大地降低了催化剂的成本。当前，制备单原子采用的载体主要是单一载体，这种单一载体制备的单原子功能单一，很难利用与多功能催化领域。因此，制备单一催化剂同时拥有两种载体的单原子反应活性位点是很困难。这种材料制备的技术突破将在未来的工业化，以及大量应用生产尤为重要。
发明内容
针对现有技术不足或改进需求，本发明提供一种可以简单、快速的方法制备单原子钯（Pd）同时分散在氮掺杂的碳上（NC）和钴金属颗粒（Co）双位点材料的方法，在未来的工业化大量应用生产中显得尤为重要。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种制备铱单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，其特征在于，以金属有机框架结构ZIF-67为载体，乙醇为溶剂，与双乙酰丙酮钯（C10H14O4Pd）均匀混合、抽滤、干燥、煅烧后，形成单原子Pd分别均匀分散在氮掺杂的碳和金属钴上的双位点全水解催化剂，由下述质量百分比的组分组成：
金属有机框架结构ZIF-67 99-99.5%
双乙酰丙酮钯（C10H14O4Pd） 0.5-1%
制备铱单原子双活性位点的全水解催化剂，其具体操作步骤如下：
步骤一，在室温条件下，将上述金属有机框架结构ZIF-67分散在乙醇中超声60-90min，然后抽滤在滤膜上；
所述金属有机框架结构ZIF-67为Co( NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按摩尔比1:4制备的咪唑酯金属有机骨架材料（MOFs，ZIF-67）；
步骤二，将抽滤好的ZIF-67和滤膜一起干燥，干燥温度为60-80℃；
步骤三，将C10H14O4Pd溶解于乙醇中，并超声分散30-60分钟；
步骤四，将干燥好的滤膜浸泡在上述C10H14O4Pd溶液中5-10分钟，然后取出，继续干燥，干燥温度为60-80℃；
步骤五，将滤膜表面的物料刮下；
步骤六，将被刮下的物料置于管式炉中，升温至600-750℃，保温2-3小时，随炉自然降温，即得到钯单原子双位点材料。
所述步骤一和步骤三中乙醇为浓度为96-100 %的水溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1）本发明制备单原子材料，所用贵金属盐的质量分数低于1%，有效降低催化剂原料成本；利用ZIF-67为载体制备出单原子Pd分散在氮掺杂的碳上（NC）和钴金属颗粒（Co）上，提供两种催化位点，同时催化氧气和氢气生成。2）该方法在制备材料中具有高效、快速、简洁等多种优秀特征，克服了高温反应的单个原子及其容易团聚的巨大挑战性，。该方法具有成本低、反应速率快、反应温和易控、节能环保、产物纯度高且形貌新颖等优势。
附图说明
图1为实施例1中钯单原子双活性位点材料元素分布图。
图2为钯单原子双活性位点催化剂的氢气生成极化曲线。
图3为钯单原子双活性位点催化剂的氧气生成极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的制备方法做进一步说明：
实施例1：
本发明提供一种制备铱单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，本方法以金属有机框架结构ZIF-67为载体，乙醇为溶剂，与C10H14O4Pd均匀混合、抽滤、干燥、煅烧后，形成单原子Pd分别均匀分散在氮掺杂的碳和金属钴上的双位点全水解催化剂，其具体操作步骤如下：
在室温条件下，将99.5g金属有机框架结构ZIF-67分散100%的乙醇中超声60min，然后抽滤在滤膜上；将抽滤好的ZIF-67和滤膜一起干燥，干燥温度为80℃；将0.5gC10H14O4Pd溶解于0.5L100%乙醇中，并超声分散30分钟；将干燥好的滤膜浸泡在上述C10H14O4Pd溶液中10分钟，然后取出，继续干燥，干燥温度为80℃；将滤膜表面的物料刮下；将被刮下的物料置于管式炉中，升温至600℃，保温2小时，随炉自然降温，即得到钯单原子双位点材料。
扫射透镜结果如图1所示，Pd被成功引入，并有效催化氢气生成（图2）和氧气生成（图3）。
实施例2：
本发明提供一种制备铱单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，本方法以金属有机框架结构ZIF-67为载体，乙醇为溶剂，与C10H14O4Pd均匀混合、抽滤、干燥、煅烧后，形成单原子Pd分别均匀分散在氮掺杂的碳和金属钴上的双位点全水解催化剂，其具体操作步骤如下：
在室温条件下，将99g金属有机框架结构ZIF-67分散100%的乙醇中超声60min，然后抽滤在滤膜上；将抽滤好的ZIF-67和滤膜一起干燥，干燥温度为80℃；将1gC10H14O4Pd溶解于1L96%乙醇中，并超声分散30分钟；将干燥好的滤膜浸泡在上述C10H14O4Pd溶液中10分钟，然后取出，继续干燥，干燥温度为80℃；将滤膜表面的物料刮下；将被刮下的物料置于管式炉中，升温至600℃，保温2小时，随炉自然降温，即得到钯单原子双位点材料。
实施例3：
本发明提供一种制备铱单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，本方法以金属有机框架结构ZIF-67为载体，乙醇为溶剂，与C10H14O4Pd均匀混合、抽滤、干燥、煅烧后，形成单原子Pd分别均匀分散在氮掺杂的碳和金属钴上的双位点全水解催化剂，其具体操作步骤如下：
在室温条件下，将99g金属有机框架结构ZIF-67分散100%的乙醇中超声60min，然后抽滤在滤膜上；将抽滤好的ZIF-67和滤膜一起干燥，干燥温度为80℃；将1gC10H14O4Pd溶解于1L100%乙醇中，并超声分散30分钟；将干燥好的滤膜浸泡在上述C10H14O4Pd溶液中10分钟，然后取出，继续干燥，干燥温度为80℃；将滤膜表面的物料刮下；将被刮下的物料置于管式炉中，升温至700℃，保温2小时，随炉自然降温，即得到钯单原子双位点材料。

Claims (2)

1.一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，其特征在于，以金属有机框架结构ZIF-67为载体，乙醇为溶剂，与双乙酰丙酮钯（C10H14O4Pd）均匀混合、抽滤、干燥、煅烧后，形成单原子Pd均匀分散在氮掺杂的碳和金属钴上的双位点全水解催化剂，由下述质量百分比的组分组成：
金属有机框架结构ZIF-67 99-99.5%
双乙酰丙酮钯（C10H14O4Pd） 0.5-1%
制备铱单原子双活性位点的全水解催化剂，其具体操作步骤如下：
步骤一，在室温条件下，将上述金属有机框架结构ZIF-67分散在乙醇中超声1小时，然后抽滤在滤膜上；
所述金属有机框架结构ZIF-67为Co( NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按摩尔比1:4制备的咪唑酯金属有机骨架材料（MOFs，ZIF-67）；
步骤二，将抽滤好的ZIF-67和滤膜一起干燥，干燥温度为60-80℃；
步骤三，将C10H14O4Pd溶解于乙醇中，并超声分散30-60分钟；
步骤四，将干燥好的滤膜浸泡在上述C10H14O4Pd溶液中5-10分钟，然后取出，继续干燥，干燥温度为60-80℃；
步骤五，将滤膜表面的物料刮下；
步骤六，将被刮下的物料置于管式炉中，升温至600-750℃，保温2-3小时，随炉自然降温，即得到钯单原子双位点材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备钯单原子双活性位点的全水解催化剂的方法，其特征在于，所述步骤一和步骤三中乙醇为浓度为96-100 %的水溶液。
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