CN104307519B - 甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂及其制备方法，涉及一种制氢催化剂。所述催化剂，Au的负载量相对于载体SrTiO3的质量百分比为1％～3％。1)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，再加入冰乙酸，搅拌后得到钛酸四丁酯溶液；再将硝酸锶溶于水中，然后加入钛酸四丁酯溶液中，得澄清溶胶，烘干后得干凝胶，煅烧后用HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质，得到钙钛矿型SrTiO3；2)将洋浦桃叶用水浸泡，得到洋浦桃浸出液，将步骤1)得到的钙钛矿型SrTiO3用氯金酸溶液浸渍，再用洋浦桃浸出液还原，然后抽滤洗涤至滤液中没有氯离子，将过滤后得到的固体干燥即得甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制氢催化剂，尤其是涉及一种甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，石油等化石能源紧缺和二氧化碳温室气体超量排放已经成为当今世界各国共同面对的两大能源环境问题。清洁的氢能成为解决能源和环境问题的重要选项。传统的氢气一般是从煤和石油中转化的方法得到，其资源的不可再生性限制了其进一步发展。近年来，以有机物，特别是有机污染水溶液制氢的研究引起人们的重视，成为开发可再生清洁能源和环境保护的重点研究领域之一。甲醛水溶液在碱存在下利用纳米贵金属银纳米颗粒直接制氢(International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)7177–7182)。中国专利CN101862656A介绍了一种利用Cu/Fe3O4@SiO2催化剂分解甲醛水溶液产氢解决纳米催化剂分离难的问题，但催化剂制备工艺复杂，磁性粒子的磁性受到多种因素的影响，易导致分离效果不佳。近年来出现了负载型甲醛水溶液分解制氢催化剂Ag/γ-Al2O3(International Journal of Hydrogen Energy 39(2014)9114–9120)，但催化甲醛水溶液制氢必须要在碱存在下才能进行，含碱废水易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂及其制备方法。
所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂，Au的负载量相对于载体SrTiO3的质量百分比为1％～3％。
所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备钙钛矿型SrTiO3：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，再加入冰乙酸，搅拌后得到钛酸四丁酯溶液；再将硝酸锶溶于水中，然后加入钛酸四丁酯溶液中，得澄清溶胶，烘干后得干凝胶，煅烧后用HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3；
2)制备甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂：将洋浦桃叶用水浸泡，得到洋浦桃浸出液，将步骤1)得到的钙钛矿型SrTiO3用氯金酸溶液浸渍，再用洋浦桃浸出液还原，然后抽滤洗涤至滤液中没有氯离子，将过滤后得到的固体干燥即得甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂。
在步骤1)中，所述钛酸四丁酯、乙醇、冰乙酸、水的配比可为(0.02～0.04)mol∶(20～30)ml∶(12.5～25)ml∶20ml，其中，钛酸四丁酯以mol计算，乙醇、冰乙酸、水以体积计算；硝酸锶与钛酸四丁酯中的Sr与Ti的质量比可为1.2∶1；所述水可采用去离子水；所述烘干的温度可为80℃，烘干的时间可为12～24h；所述煅烧的条件可在750～850℃马弗炉中煅烧2～4h；所述HNO3水溶液可采用1M的HNO3水溶液。
在步骤2)中，所述洋浦桃叶以干重计，洋浦桃叶与水的质量比可为1∶(15～60)；所述用水浸泡的温度可为80～100℃，用水浸泡的时间可为10～60min；所述氯金酸溶液可采用摩尔浓度为0.097mmol/L氯金酸溶液；所述浸渍的时间可为60～90min；所述还原的温度可为70～90℃，还原的时间可为0.5～6h；所述抽滤洗涤可采用3～5次；所述干燥的温度可为60～80℃，干燥的时间可为24～48h。
甲醛水溶液直接制氢在市售常压水夹套密闭玻璃反应器中进行。称取甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂0.1～0.3g，加入装有浓度为0.40～1.50M甲醛水溶液160ml反应器中，在磁力搅拌下，常压,反应温度35～90℃，进行反应，反应所产生的氢气量采用气相色谱GC950,TCD检测器，氩气为载气进行测试。
本发明利用天然生物质制备一种甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶(Au/SrTiO3)催化剂在无碱的情况下直接催化甲醛水溶液制氢。本发明以生物质洋浦桃为还原剂，在常压下，还原制得Au/SrTiO3催化剂，采用Au/SrTiO3在无光密闭条件下，直接催化甲醛水溶液制氢，呈现出较高的催化制氢活性，该催化剂可用于甲醛废水等的降解，同时制取氢气。
附图说明
图1为实施例1的3wt％Au/SrTiO3XRD图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；标记■为SrTiO3，●为Au；曲线a为SrTiO3，曲线b为3wt％Au-SrTiO3。
图2为实施例1的3wt％Au-SrTiO3催化剂透射电镜TEM图。
具体实施方式
实施例1
SrTiO3制备：0.02mol钛酸四丁酯溶于20ml乙醇中，搅拌10min，加入12.5冰乙酸，再搅拌10min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于20ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中12h获得干凝胶。所得样品在800℃马弗炉中煅烧2h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。
Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1∶15的质量比将洋浦桃叶在90℃下用水浸60min，得到洋浦桃浸出液，经浓缩为4g/L洋浦桃浸出液；取一定量的浓度为0.097mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.，将浓度为4g/L的洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用6h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体80℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为3％的催化剂，记为：3％Au/SrTiO3。
活性评价在常压夹套密闭反应器中进行，加入0.1g Au/SrTiO3催化剂,加入1.5M的160ml甲醛水溶液,向反应器连续通入100ml/min N2，20min后，磁力搅拌，外夹套循环水换热使反应在50℃下进行。氢气产率为133.4μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气133.4微摩尔)。
实施例1的3wt％Au/SrTiO3XRD图参见图1，3wt％Au-SrTiO3催化剂透射电镜TEM图参见图2。
实施例2
SrTiO3制备：0.03mol钛酸四丁酯溶于25ml乙醇中，搅拌15min，再加入18ml冰乙酸，再搅拌15min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中18h获得干凝胶。所得到样品在750℃马弗炉中煅烧4h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。
Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1∶15的质量比将洋浦桃叶在100℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用4h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体70℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为1％的催化剂，记为：1％Au/SrTiO3，其余同实施例1。氢气产率为25.5μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气25.5微摩尔)。
实施例3
SrTiO3制备：0.04mol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，搅拌20min，再加入24.8ml冰乙酸，再搅拌20min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中24h获得干凝胶。所得到样品在850℃马弗炉中煅烧2h，得到含有少量SrCO3的样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。
Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1∶12的质量比将洋浦桃叶在90℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在80℃下作用3h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体在75℃温度下干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为2％的催化剂，记为：2％Au/SrTiO3。其余同实施例1。氢气产率为71.6μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气71.6微摩尔)。
实施例4
SrTiO3制备：0.04mol钛酸四丁酯溶于30ml乙醇中，搅拌15min，再加入16ml冰乙酸，再搅拌20min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中12h获得干凝胶。所得到样品在850℃马弗炉中煅烧2h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1:15的质量比将洋浦桃叶在100℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用4h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体80℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为3％的催化剂，记为：3％Au/SrTiO3，评价反应温度35℃，其余同实施例1。氢气产率为47.5μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气47.5微摩尔)。
实施例5
SrTiO3制备：0.02mol钛酸四丁酯溶于25ml乙醇中，搅拌15min，再加入16ml冰乙酸，再搅拌15min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中15h获得干凝胶。所得到样品在750℃马弗炉中煅烧4h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。
Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1∶15的质量比将洋浦桃叶在100℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用4h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体60～80℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为3％的催化剂，记为：3％Au/SrTiO3，评价反应温度70℃，其余同实施例1。氢气产率为701.5μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气701.5微摩尔)。
实施例6
SrTiO3制备：0.02mol钛酸四丁酯溶于20ml乙醇中，搅拌10min，再加入15ml冰乙酸，再搅拌10min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中24h获得干凝胶。所得到样品在800℃马弗炉中煅烧2h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1:15的质量比将洋浦桃叶在100℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用4h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体80℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为3％的催化剂，记为：3％Au/SrTiO3，评价反应温度90℃，其余同实施例1。氢气产率为2014.3μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气2014.3微摩尔)。
实施例7
SrTiO3制备：0.02mol钛酸四丁酯溶于20ml乙醇中，搅拌10min，再加入15ml冰乙酸，再搅拌10min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中24h获得干凝胶。所得到样品在800℃马弗炉中煅烧2h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1∶15的质量比将洋浦桃叶在100℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用4h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体80℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为3％的催化剂，记为：3％Au/SrTiO3，评价反应温度50℃，反应液甲醛浓度0.4M其余同实施例1。氢气产率为18.5μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气18.5微摩尔)。
实施例8
SrTiO3制备：0.02mol钛酸四丁酯溶于20ml乙醇中，搅拌10min，再加入15ml冰乙酸，再搅拌10min得到钛酸四丁酯溶液。然后,将一定量的硝酸锶(Sr/Ti＝1.2∶1)溶于18.6ml去离子水溶解，将此溶液滴加到上述钛酸四丁酯溶液中，室温下继续搅拌直到获得澄清溶胶。将得到的溶胶放在80℃烘箱中24h获得干凝胶。所得到样品在800℃马弗炉中煅烧2h，得到含有少量SrCO3的SrTiO3样品。用1M的HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质(SrCO3)，得到钙钛矿型SrTiO3。Au/SrTiO3：按洋浦桃叶(市售，干重计)与去离子水为1∶15的质量比将洋浦桃叶在100℃下用水浸30min，得到洋浦桃浸出液,0.5mmol/L氯金酸溶液浸渍在SrTiO3上作用60min.将洋浦桃水浸液与负载在SrTiO3上的金离子在70℃下作用4h，抽滤洗涤3～5次至滤液中没有氯离子。将过滤后得到的固体80℃干燥24h，得到Au的质量分数相对于载体SrTiO3为3％的催化剂，记为：3％Au/SrTiO3，评价反应温度50℃，反应液甲醛浓度1.0M其余同实施例1。氢气产率为29.4μmol/g/h(即每小时每克催化剂产氢气29.4微摩尔)。
Claims (7)
1.甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂，Au的负载量相对于载体SrTiO3的质量百分比为1％～3％；
所述制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四丁酯溶于乙醇中，再加入冰乙酸，搅拌后得到钛酸四丁酯溶液；再将硝酸锶溶于水中，然后加入钛酸四丁酯溶液中，得澄清溶胶，烘干后得干凝胶，煅烧后用HNO3水溶液对SrTiO3样品进行滤洗去除杂质，得到钙钛矿型SrTiO3；所述钛酸四丁酯、乙醇、冰乙酸、水的配比为(0.02～0.04)mol∶(20～30)mL∶(12.5～25)mL∶20mL，其中，钛酸四丁酯以mol计算，乙醇、冰乙酸、水以体积计算；硝酸锶与钛酸四丁酯中的Sr与Ti的质量比为1.2∶1；
2)将洋浦桃叶用水浸泡，得到洋浦桃浸出液，将步骤1)得到的钙钛矿型SrTiO3用氯金酸溶液浸渍，再用洋浦桃浸出液还原，然后抽滤洗涤至滤液中没有氯离子，将过滤后得到的固体干燥即得甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂；所述洋浦桃叶以干重计，洋浦桃叶与水的质量比为1∶(15～60)。
2.如权利要求1所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水采用去离子水。
3.如权利要求1所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述烘干的温度为80℃，烘干的时间为12～24h。
4.如权利要求1所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述煅烧的条件是在750～850℃马弗炉中煅烧2～4h。
5.如权利要求1所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述HNO3水溶液采用1M的HNO3水溶液。
6.如权利要求1所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述用水浸泡的温度为80～100℃，用水浸泡的时间为10～60min；所述氯金酸溶液采用摩尔浓度为0.097mmol/L氯金酸溶液。
7.如权利要求1所述甲醛水溶液直接制氢金负载钛酸锶催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸渍的时间为60～90min；所述还原的温度为70～90℃，还原的时间为0.5～6h；所述抽滤洗涤采用3～5次；所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为24～48h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |