CN113620334B - 一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料及其制备方法和应用，可获得高比表面积的介孔氧化铜纳米材料。制备方法如下：通过简单的硬模板方法，将金属铜盐及正硅酸四乙酯填入至介孔二氧化硅中，通过在空气中煅烧后，用氢氧化钠将二氧化硅模板去除，即可得到树枝状的有序介孔氧化铜材料，其具有高比表面积(80m2g‑1～150m2g‑1)和有序介孔结构等特点。本发明通过加入硅源，克服了介孔氧化铜在传统制备过程中严重晶化，结构易被破坏等缺点，可用于电催化二氧化碳还原等领域，且所有制备流程安全可靠，制备方法较为简单可控，为合成其它的介孔金属氧化物提供可行的方法。
Description
技术领域
本发明涉及介孔材料技术领域，具体涉及一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
介孔金属氧化物材料具有优异的结构性能，包含高比表面积、有序结构以及可调节的孔径和形貌等特点。高比表面积能够为表界面相关的过程提供大量的活性位点，均匀可调节的介孔孔径能够有利于物质的传输。介孔孔道可作为微型纳米反应器，具有一定的纳米限域作用。因此，介孔氧化物在催化、能源等领域发挥重要作用。介孔氧化铜是一类典型的p-型半导体，晶体结构为单斜晶系，是近年来备受关注的纳米半导体材料之一。然而，目前有序介孔氧化铜的制备方法相对较少，主要是采用硬模板的方法，以介孔二氧化硅如SBA-15为模板，加入铜源后，在氨气气氛下熏蒸后煅烧，最后再脱除模板。该过程相对繁琐，难以控制。另一种方法是以介孔二氧化硅为一次模板，合成有序介孔碳材料，再以其为二次模板，合成介孔氧化铜。该方法合成步骤较为复杂，耗时长。因而，如何设计一种简单有效的方法合成有序介孔氧化铜是目前急需解决的问题。
发明内容
为解决以上所提到的问题，本发明的目的是提供一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种简单有效的合成方法，通过硬模板的方法制备新型的介孔氧化铜，所制备出的介孔氧化铜不仅具有有序的介观结构，且表面生长出类似树枝状的纳米片，使其具有大的比表面积，能够充分暴露出大量的活性位点，有望在催化、能源储存及转化等领域发挥重要作用。
本发明第一方面提供一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料的制备方法，步骤如下：
1)采用水热法合成表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板；
2)配制铜盐的醇溶液；
3)将正硅酸四乙酯加入到铜盐的醇溶液中，再加入盐酸醇溶液，充分搅拌得到溶液A；
4)将表面富含硅羟基的介孔二氧化硅模板加入至溶液A中，搅拌反应，然后经烘干，得到铜盐-二氧化硅复合物；
5)将铜盐-二氧化硅复合物转移经煅烧，再除去二氧化硅模板即得有序介孔氧化铜。
进一步，所述步骤1)中具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板包括SBA-15、MCF、KIT-6。
进一步，根据文献报道的方式进行制备SBA-15(J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024)、MCF-OH(J.Am.Chem.Soc.1999,121,254-255)、KIT-6-OH(Chem.Commun.2003,2136-2137)。与文献中采用高温焙烧的方式去除嵌段式共聚物不同，此发明采用温和氧化的方式，具体过程如下：在体积为1～2L的圆底烧瓶中加入6～10g二氧化硅-表面活性剂的混合物，再倒入90～140mL浓硝酸(65～68wt％)和30～60mL过氧化氢(35～40wt％)溶液，在70～90℃条件下回流3～5h，冷却后向体系中加入500～800mL水，之后进行过滤、洗涤、干燥，即可得到表面富含硅羟基的模板。更具体过程如下：将8.0g干燥的二氧化硅-嵌段共聚物混合物加入至1L圆底烧瓶中，倒入120mL浓HNO3(65wt％)和40mL过氧化氢(35wt％)，加热至80℃回流搅拌3h，冷却后过滤、洗涤和干燥获得表面富含羟基的介孔二氧化硅模板。
进一步，所述步骤2)中，铜盐包括硝酸铜、硫酸铜；醇为乙醇，铜盐与乙醇的用量比为1g:5-20mL，优选的用量比为1g:10mL，铜盐在乙醇中溶解度较高，有助于铜盐溶解。
进一步，所述步骤3)中，盐酸醇溶液为盐酸与乙醇的混合溶液，浓度为0.2-0.3M,其中优选的浓度为0.2M。
进一步，所述步骤3)中，铜盐、正硅酸四乙酯和盐酸醇溶液的用量比为1-2g:1g:1mL。优选的，铜盐、正硅酸四乙酯和盐酸醇溶液的用量比为1g:1g:1mL。
进一步，所述步骤4)中，表面富含硅羟基的介孔二氧化硅模板与溶液A的用量比为1g:20mL。
进一步，所述步骤4)中，所述搅拌反应在密封条件下进行，反应温度为30～80℃，搅拌时间为2～4小时；烘干反应温度为50～80℃。
进一步，所述步骤4)中，正硅酸四乙酯和铜盐共占模板孔体积的填充比为20～100％。优选的孔体积填充比为30～80％。
进一步，所述步骤5)中，煅烧温度为300～500℃；除去二氧化硅模板的方法为：采用0.5～2.0mol/L的NaOH溶液在40～80℃条件下除去二氧化硅模板。
本发明第二方面提供利用第一方面方法制备的树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料，所制备的有序介孔氧化铜纳米材的比表面积为80m2 g-1～150m2 g-1。
本发明第三方面提供第二方面所述的树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料在电催化二氧化碳还原中的应用。
本发明的有益效果如下：
1)本发明以介孔二氧化硅为模板，通过加入正硅酸四乙酯，利用其与铜源之间的相互作用，避免了铜源在高温煅烧过程中存在的严重晶化及结构不稳定等问题。
2)本发明在正硅酸四乙酯加入到铜盐的醇溶液中后再加入盐酸醇溶液，能够有效地调控正硅酸四乙酯的水解，增强其与铜离子之间的相互作用。
3)借助NaOH可同时与二氧化硅和氧化铜发生反应，在除去二氧化硅的过程中精确调控介孔氧化铜的结构，使其在表面生长类似树枝状的纳米片，这种特殊的结构能够充分暴露大量的活性位点。
4)所制备的树枝状介孔氧化铜具有有序结构，较高的比表面积，特殊的表面结构，可用于电催化二氧化碳还原，催化效率高。
5)本发明的合成方法相对简单可控，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的树枝状介孔氧化铜的SEM图；
图2为实施例1制备的树枝状介孔氧化铜的TEM图；
图3为实施例1制备的树枝状介孔氧化铜的电催化二氧化还原的测试结果，(a)不同电势下的总电流密度，(b)不同电势下的产物法拉第效率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明所要解决的问题，下面结合附图，对本发明的具体实施步骤做进一步的说明。本发明的内容完全不限于此。
实施例1
1)介孔二氧化硅SBA-15的制备：取20.0g嵌段共聚物P123，加入65 0mL去离子水和100mL浓盐酸(37wt％)，38℃水浴搅拌2h后，加入41.6g的正硅酸四乙酯，38℃下搅拌24h,搅拌结束后将其转移至水热釜中，110℃水热24h，冷却后抽滤，将其置于50℃干燥，得到白色粉末。取8.0g白色粉末分散至120mL浓HNO3(65wt％)和40ml过氧化氢(35wt％)溶液中，加热至80℃回流3h，最后经过过滤、洗涤和干燥获得富含硅羟基的介孔二氧化硅模板。
2)树枝状有序介孔氧化铜的制备：将0.6g硝酸铜溶于10mL乙醇中，加入0.5g正硅酸四乙酯与0.5mL的盐酸醇溶液(0.2M)，加入0.5g SBA-15，在50℃水浴下密封搅拌2h。然后将容器敞开，在烘箱中70℃烘4h。再取出转移至马弗炉中进行煅烧，300℃保持5h。最后用2mol/L的NaOH溶液在70℃下将二氧化硅模板去除，通过离心、水洗干燥后即可得到树枝状的有序介孔氧化铜材料。
从图1、图2可以看出利用介孔SBA-15作为模板，所制备出的介孔氧化铜其形貌与模板类似，并且表面生长出大量的树枝状纳米片结构，说明这种特殊结构的介孔氧化铜成功制备。
经测试实施例1所制备的有序介孔氧化铜材料的比表面积为146m2 g-1。
实施例2
制备方法同实施例1，区别在于模板为MCF，铜盐、正硅酸四乙酯和盐酸醇溶液的用量比为1g:1g:1mL。
MCF的制备方法如下：
取20.0g嵌段共聚物P123及0.23g NH4F,加入650mL去离子水和100mL浓盐酸(37％)以及20.0g 1,3,5-三甲基苯，38℃水浴搅拌2h后，加入41.6g的正硅酸四乙酯，38℃下搅拌24h，搅拌结束后将其转移至水热釜中，110℃水热24h，冷却后抽滤，将其置于50℃干燥，得到白色粉末。取8.0g白色粉末分散至120mL浓HNO3(65wt％)和40ml过氧化氢(35wt％)溶液中，加热至80℃回流3h，最后经过过滤、洗涤和干燥获得富含硅羟基的介孔MCF模板。
经测试实施例2所制备的有序介孔氧化铜材料的比表面积为82m2 g-1。
实施例3
制备方法同实施例1，区别在于模板为KIT-6，铜盐、正硅酸四乙酯和盐酸醇溶液的用量比为1g:1g:1mL。
KIT-6的制备方法如下：
取20.0g嵌段共聚物P123，加入720mL去离子水和31.5mL浓盐酸(37wt％)以及20.0g 1-丁醇，35℃水浴搅拌1h后，加入43.0g的正硅酸四乙酯，35℃下搅拌24h，搅拌结束后将其转移至水热釜中，110℃水热24h，冷却后抽滤，将其置于50℃干燥，得到白色粉末。取8.0g白色粉末分散至120mL浓HNO3(65wt％)和40ml过氧化氢(35wt％)溶液中，加热至80℃回流3h，最后经过过滤、洗涤和干燥获得富含硅羟基的介孔KIT-6模板。
经测试实施例3所制备的有序介孔氧化铜材料的比表面积为106m2 g-1。
应用实施例1
将实施例1所制备的介孔氧化铜应用于电催化二氧化碳还原，具体的实施过程为：将催化剂超声分散至乙醇和Nafion混合溶液中，然后均匀涂覆在碳电极上，在红外烤灯下烘干备用。电催化二氧化碳还原的过程是在三电极H-型玻璃电解池中进行，电解液为0.5MKHCO3溶液，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片为对电极，通过质子交换膜将两个池体连通。测试开始前向电解液中持续通入CO2气体，待其达到饱和后开始测试，测试过程中CO2仍然持续通入。产物通过气相色谱进行分析，并计算各产物的法拉第效率。由图3(a)可以看出，随着电势的变化，电流密度呈现一个较高的数值，说明该材料具有较高的电催化活性；由图3(b)可以看出，在电势为-0.8～-0.9V时，乙烯的法拉第效率高达60％，说明所制备的介孔氧化铜在电催化二氧化碳还原过程中具有优异的乙烯选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)采用水热法合成表面具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板；
2)配制铜盐的醇溶液；铜盐包括硝酸铜、硫酸铜；醇为乙醇，其中，铜盐与乙醇的用量比为1g:5-20mL；
3)将正硅酸四乙酯加入到铜盐的醇溶液中，再加入盐酸醇溶液，充分搅拌得到溶液A；盐酸醇溶液为盐酸的乙醇溶液，浓度为0.2-0.3M；铜盐、正硅酸四乙酯和盐酸醇溶液的用量比为1-2g:1g:1mL；
4)将表面富含硅羟基的介孔二氧化硅模板加入至溶液A中，搅拌反应，然后经烘干，得到铜盐-二氧化硅复合物；
5)将铜盐-二氧化硅复合物转移经煅烧，再除去二氧化硅模板即得树枝状的有序介孔氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板包括SBA-15、MCF、KIT-6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，表面富含硅羟基的介孔二氧化硅模板与溶液A的用量比为1g:20mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述搅拌反应在密封条件下进行，反应温度为30～80℃，搅拌时间为2～4小时；烘干反应温度为50～80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，正硅酸四乙酯、金属铜盐共占模板孔体积的填充比为20～100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，煅烧温度为300～500℃；除去二氧化硅模板的方法为：采用0.5～2.0mol/L的NaOH溶液在40～80℃条件下除去二氧化硅模板。
7.一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的方法制备。
8.权利要求7所述的介孔氧化铜纳米材料在电催化二氧化碳还原中的应用。
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