CN111167505B - 一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性钌基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。本发明所提供的催化剂可用于氯化氢氧化制氯气，具有活性高、稳定性好、成型强度高，抗硫能力强的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制氯气的高稳定性钌基催化剂及其制备方法。
背景技术
氯气作为一类重要的基础化工原料，在精细化工、农业、食品、建筑、医药、能源等行业具有广泛的应用。目前工业上氯气的生产方法基本上均采用电解食盐水的方法得到。然而，该方法存在以下问题：(1)能耗较高，其耗电量高达2760kWh/吨，以致氯碱工业成为全国高耗电领域之一。(2)电解产生大量的烧碱，目前涉氯行业内普遍存在烧碱大量过剩的情况。(3)设备复杂，投资大。与此同时，在大多数耗氯行业中，氯原子的利用率都很低，最高只有50％，如在聚氨酯中间体如MDI、TDI等产品的生产过程中，氯原子作为光气化反应过程的载体，100％的氯原子最终都转化为氯化氢，而不进入目标产品中。副产得到的氯化氢市场利用价值低，运输和储存成本高，销售困难，并且由于腐蚀性强，过剩副产氯化氢后续使用中会产生大量废水排放，对环境造成严重污染。
对于过剩副产氯化氢，现有的处理方法是通过催化氧化制氯气。目前已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂相关研究中，催化剂的活性组分主要采用铜、钌、铬等金属元素。铜系催化剂在低温下仅具有较低活性，在高温下则易于流失。铬系催化剂因其具有较大的毒性而污染环境。钌系催化剂与其它非贵金属催化剂相比主要有两个优势：第一，其低温活性好，HCl平衡转化率高；第二，其表面活性相的氯化具有自限性，催化剂不会因过度氯化而生成易挥发的氯化物。因此目前多致力于钌系催化剂的改进研究，提高其活性和稳定性，降低成本以实现更广泛的商业化。
专利GB1046313公开了一种采用硅胶、浮石和A12O3为载体的负载型RuCl3催化剂，但该催化剂很容易失活。
专利US5908607A公开了一种以RuO2为主组分的催化剂，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质(如硫、芳烃等)和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。
专利CN102239003A公开了一种采用碱溶液溶解硅酸酯材料得到含有空腔的二氧化钛或二氧化锆催化剂，钌位于空腔内部。催化剂空腔的结构可以避免活性组分钌颗粒的长大，但是该专利不但未公布催化剂的具体反应性能，而且该催化剂制备过程中存在强碱溶解硅酸酯时易对二氧化钛或二氧化锆层构成破坏、溶解的得到的硅酸酯废弃，产生废液增大催化剂成本等缺点。此外，研究发现，对于钌系催化剂，采用同晶系的氧化物(如：金红石二氧化钛)作为载体，利用其晶体结构相同、晶格间距相近的特点，在界面发生化学键合形成外延生长结构可以提高稳定性和活性。以金红石型二氧化钛载体的钌系催化剂在氯化氢氧化反应中表现出很高的活性和稳定性，金红石型二氧化钛是氯化氢氧化制氯气的钌系催化剂的优选载体。但其作为载体还存在成型载体强度差、比表面积小，与反应气氛形成挥发性氯化物造成载体流失的缺点。
因此，亟待寻找一种原子经济性好的绿色工艺及使用该工艺的催化剂。能够将副产的氯化氢直接氧化制备氯气可以实现“氯”的闭环式循环，既可以解决副产氯化氢的出路问题，又可以从根本上解决当前耗氯行业普遍存在的氯碱消耗平衡的问题。
发明内容
基于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于氯化氢催化氧化制氯气的高稳定性钌基催化剂及其制备方法，具有活性高、稳定性好、成型强度高、抗硫能力强的优点，旨在克服现有钌系催化剂存在的长周期稳定性差、催化剂成本高，硫中毒而失活等问题。
为了达到上述目的，本发明人对催化剂的结构进行了详细设计，该催化剂主要包括具有由钌化合物构成的纳米颗粒内核和封装所述核的双层多孔外壳组成。本发明技术方案如下：
首先，本发明提供一种高稳定性钌基催化剂，该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒。
本发明催化剂，所述碳改性二氧化钛内壳层碳含量为1～30wt％，优选1～10wt％。优选地，改性剂碳源选自葡萄糖、蔗糖中的一种或两种混合。
优选地，所述碳改性二氧化钛，孔体积为0.3～0.5cm3/g。
本发明催化剂，所述钌化合物纳米颗粒中，钌化合物为钌氧化物；制备所述钌氧化物的前体为含有Ru元素的金属盐，所述含有Ru元素的金属盐选自钌氧化物、钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配合物中的一种或多种混合。
优选地，所述钌化合物纳米颗粒的粒度(中值D50)分布为0.1～30nm，优选0.3～20nm，更优选0.5～10nm。
本发明催化剂，所述钌化合物纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.05～2wt％，优选0.05～1.0wt％。
本发明催化剂，所述空腔内径为10～1000nm，优选15～500nm，更优选20～300nm；
所述改性二氧化钛内壳层的厚度为10～100nm，优选15～80nm，更优选15～40nm；
所述纯硅沸石外壳层的厚度为10～100nm，优选15～80nm，更优选15～40nm。
优选地，所述纯硅沸石外壳层的内径等于改性二氧化钛内壳层的外径。本发明催化剂，所述纯硅沸石外壳层是在改性二氧化钛内壳层的外表面上，通过原位生长的方式形成的。
本发明进一步提供一种上述高稳定性钌基催化剂的制备方法，步骤包括：
(a)制备纯硅沸石A；
(b)在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，得到颗粒B；
(c)在步骤(b)制得的颗粒B外表面包封二氧化钛，然后在碳源溶液中浸渍改性，得到颗粒C；
(d)用碱液刻蚀步骤(c)制得的颗粒C，使颗粒C内部的纯硅沸石A溶解析出，并同时进行晶化，在颗粒C外表面原位生长形成纯硅沸石外壳层，得到高稳定性钌基催化剂。
本发明所述制备方法，步骤(a)中的纯硅沸石A制备方法无特别限定，如可采用常规水热法合成，步骤包括：硅源、模板剂、水等原料在晶化釜中进行晶化，晶化完成后降温，分离，并洗至中性，干燥、焙烧除去模板剂即得纯硅沸石A。
优选地，所述硅源、模板剂、水摩尔比为1：0.05～0.5：10～100混合，其中硅源以硅元素计；
所述的硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种混合；
所述模板剂为选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种混合；
优选地，所述晶化过程，晶化温度为150～170℃，晶化时间为36～72h，优选在带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中进行。
优选地，步骤(a)中所述纯硅沸石A的粒径为10～1000nm，优选15～500nm，更优选20～300nm，所述纯硅沸石为球形或近球形。
本发明实例中采用的一种具体方法为：硅源、模板剂、水按照摩尔比1：0.05～0.5：10～100混合，其中硅源以硅元素计，在150～170℃晶化36～72h，晶化完成后降至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，在100～115℃空气中干燥12～24h，最后在400～600℃焙烧3～6h。
本发明所述制备方法，步骤(b)中在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，优选采用浸渍法(如等体积浸渍、过量浸渍)，以含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液作为浸渍液，并优选加入分散剂，然后在80～95℃下加热2～4h，再将步骤(a)得到的纯硅沸石A加入其中，室温下剧烈(转速约为400～700r/min)搅拌浸渍8～24h，然后干燥、焙烧，制得颗粒B。
优选地，所述钌化合物为钌氧化物；制备所述钌氧化物的前体为含有Ru元素的金属盐，通常使用可溶于醇的含有Ru元素的金属盐，例如选自钌卤代氧化物、钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配合物中的一种或多种混合，优选Ru(CO)5、Ru2(CO)9、Ru3(CO)12、RuCl3、RuBr3中的一种或多种混合。
优选地，所述含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液中，所述含有Ru元素的金属盐以Ru元素质量计，与乙醇水质量和的质量比优选为1:1000～2000，更优选1:1000～1800，所述乙醇在溶液中的质量分数为10～70％。
优选地，所述含有Ru元素的金属盐以Ru元素质量计为加入纯硅沸石A质量的0.1～5％，更优选0.2～1％。
优选地，所述分散剂为过氧化氢、有机过氧化物中的一种，优选H2O2或过氧化氢异丙苯。优选地，所述分散剂与含有Ru元素的金属盐以Ru元素计质量比为5～60:1，更优选5～40:1。
所述干燥操作为常规操作没有具体要求，如可以选择浸渍后于真空下蒸干溶剂，和/或然后在85～95℃下干燥至恒重；所述焙烧操作优选450～500℃焙烧3.5～5h。
本发明制备方法，步骤(c)中包括包封二氧化钛、在碳源溶液中浸渍改性和干燥操作。
所述包封二氧化钛操作，对其制备方法无特别限定，通常通过水解、醇解或沉淀钛源来实现。优选地，所述钛源选自钛醇盐或卤化钛；所述钛醇盐优选为甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、叔丁醇钛和正丁醇钛中的一种或几种。所述卤化钛优选为氯化钛(TiCl4)、溴化钛(TiBr4)和碘化钛(TiI4)中的一种或几种。
本发明实施方法中，优选通过水解或醇解上述钛源中的至少一种来实现二氧化钛包封。所述水解或醇解更优选在溶剂如水、甲醇、乙醇、丙醇和/或丙三醇中进行。
优选地，本发明步骤(c)中，包封二氧化钛操作采用的一种实施方法中，具体步骤包括：将钛源与溶剂配制为质量浓度10～50％，优选10～30％的溶液，然后将颗粒B浸没到溶液中，于15℃以下优选10～15℃水解或醇解5～60min优选5～30min，取出后再于80～120℃优选100～120℃干燥6～12h优选10～12h。其中，颗粒B加入到溶液中用量没有具体要求，固体完全浸没到溶液中即可。
所述浸渍改性操作，碳源溶液优选采用碳源的水、或甘油等溶液，所述碳源溶液质量浓度优选为5～10wt％。浸渍的方法可以是过量浸渍也可以是等体积浸渍，优选采用等体积浸渍的方法，进一步优选采用多次浸渍，浸渍时间优选为2～20h。
所述干燥操作为常规操作没有具体要求，如在本发明一些示例中干燥温度为80～120℃，优选100～120℃，时间为6～12h，优选10～12h。
优选地，步骤(c)中所述二氧化钛包封厚度为10～100nm。
本发明制备方法，步骤(d)中，用碱液刻蚀步骤(c)获得的颗粒C，使颗粒C内部的纯硅沸石A溶解析出，并同时进行晶化，在颗粒C外表面原位生长形成纯硅沸石外壳层，得到高稳定性钌基催化剂。
优选地，本发明实施方法中，步骤(d)采用的一种具体方法步骤包括：将颗粒C与碱液混合，在0～250℃优选100～180℃晶化处理24～96h，然后分离、干燥、焙烧。
优选地，所述颗粒C与碱液混合固液比为1：5～20(g/mL)。
优选地，所述碱液为碱水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。所述碱液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。
所述干燥操作为常规操作没有具体要求，如在本发明一些示例中干燥温度为80～120℃，更优选100～120℃，时间为6～12h，更优选10～12h。所述焙烧温度为400～650℃，更优选为440～580℃，焙烧时间为2～5h，更优选为3～4h。
优选地，所述步骤(d)操作在晶化釜中进行，更优选采用新鲜碱液多次重复实施步骤(d)。采用碱液刻蚀时，碱液透过改性二氧化钛进入颗粒C内部，逐步溶解刻蚀颗粒C内部的纯硅沸石A，使其迁移到改性二氧化钛壳层外表面在内部形成空腔，直至完全除去包裹在改性二氧化钛内壳层中的纯硅沸石A，同时在空腔内保留可自由移动的活性组分钌化合物纳米颗粒，内核溶解出来的含硅溶液在晶化釜中通过原位晶化方法形成纯硅沸石外壳层。
本发明所述的高稳定性钌基催化剂颗粒还可以进一步通过压片、喷雾干燥和/或挤条加工成球形、环形、星形(三叶或四叶)、片形、圆柱体或车轮形的成型体。
本发明所述方法制备的高稳定性钌基催化剂，成型强度可高达200N/粒以上。
本发明还提供了上述高稳定性钌基催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。
优选地，所述氯化氢氧化制备氯气反应，采用的反应温度为320～450℃，氯化氢与氧气的摩尔比为1～4：1，反应压力为0～0.1MPa(表压)，氯化氢的质量空速为0.05～1.5h-1；所述反应在固定床反应器中进行。
所述氯化氢氧化制备氯气反应，HCl转化率高达86.4％以上，催化剂稳定运行1500h以上，XRF分析拆卸催化剂的S含量低于0.02％。
本发明人对催化剂的结构进行了详细设计，该催化剂主要包括双层多孔外壳和内壳空腔封装的钌化合物纳米颗粒构成。这种结构不但增大了反应物与活性中心的接触表面使催化剂具有优异的活性。同时可以防止钌化合物纳米颗粒间的烧结，避免催化剂由于活性组分烧结造成的快速失活，提高了催化剂的稳定性。
此外，催化剂内壳层采用碳改性二氧化钛，采用碳进行改性不但可以有效避免催化剂在高温焙烧过程中的比表面积的减小，同时碳焙烧后形成具有更大孔容的二氧化钛层，有助于增强催化剂的抗硫能力，避免了催化剂由于硫中毒而失活。
本发明催化剂在制备过程采用碱性溶液溶解纯硅沸石，使得在催化剂的内部形成空腔，活性组分在溶解的过程中迁移到空腔内部，并在空腔中自由地移动，在形成空腔的同时，同时采用内核溶解出来的含硅溶液原位晶化在碳改性二氧化钛层外表面得到纯硅沸石，二氧化硅表面的羟基与碳改性二氧化钛表面的羟基反应生成Ti-O-Si键，能够显著增强催化剂的成型强度。同时二氧化硅对氯化氢等酸性反应气氛具有较好的耐受性，原位晶化得到的纯硅沸石外壳层把碳改性二氧化钛内壳层包裹，避免了二氧化钛与酸性气体的接触而导致载体的损失，进一步增强催化剂稳定性，延长催化剂使用寿命。
附图说明
图1为本发明催化剂结构示意图，A为步骤(a)制备的纯硅沸石A，B为步骤(b)制备的颗粒B，C为步骤(c)制备的颗粒C，D为高稳定性钌基催化剂；
D中：1、钌化合物纳米颗粒，2、碳改性二氧化钛内壳层，3、纯硅沸石外壳层。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例主要原料来源信息：
1、正硅酸乙酯：天津市科密欧试剂有限公司，分析纯；
2、正硅酸甲酯：天津市科密欧试剂有限公司，分析纯；
3、硅溶胶：山东百特新材料有限公司，N30型中性硅溶胶，工业级；
4、四丙基氢氧化铵：天津市科密欧试剂有限公司，分析级；
5、四甲基氢氧化铵：北京伊诺凯科技有限公司，分析级；
6、四氯化钛：天津市科密欧试剂有限公司，分析纯；
7、水合溴化钌：美国Alfa公司，分析纯；
8、十二羰基三钌：上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；
9、三水合三氯化钌：阿拉丁，Ru含量45-55％，分析纯；
10、过氧化氢异丙苯：上海麦克林生化科技有限公司，80％～85％，分析纯；
11、H2O2：浓度30wt％，杭州精欣化工有限公司，工业级；
12、蔗糖溶液：上海如吉生物科技发展有限公司的现配溶液；
13、葡萄糖溶液：(50％，无菌)为上海如吉生物科技发展有限公司生产；
其他若无特别说明均为由市场购买的普通原料。
氯化氢转化率的测试方法：各例中，在催化剂反应性能测试期间，每24h取样2～3次进行分析，将全运行过程的平均转化率作为该催化剂的转化率。
孔体积测试方法：N2物理吸附测试。
实施例1
(1)催化剂的制备：
颗粒A的制备：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、水按照摩尔比1：0.32：100混合，其中硅源以硅元素计，在170℃晶化72h，晶化完成后降至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥24h，最后在540℃焙烧3h，得颗粒A，粒径为300nm。
颗粒B的制备：将1.3g三水合三氯化钌(钌元素0.63g)加入到660g质量分数为70％的乙醇水溶液中配制成浸渍液，向上述乙醇水溶液中滴加3.33g H2O2，然后充分混合均匀，在90℃下加热4h，再将65g步骤(a)得到的纯硅沸石A加入其中，在室温下剧烈(转速范围为400r/min)搅拌浸渍18h，然后在85℃下真空干燥至恒重、500℃下焙烧3.5h，制得颗粒B。
颗粒C的制备：配制质量浓度为30％的四氯化钛的乙醇溶液，然后将颗粒B浸没到溶液中，醇解温度控制在10-15℃，醇解时间15min，取出后在空气气氛中120℃干燥6h，继续采用10％(质量分数)的蔗糖水溶液等体积浸渍上述干燥后固体2h，空气气氛中120℃干燥6h得到颗粒C。
颗粒D的制备：取50g上述颗粒C与500mL、0.3mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液混合，在170℃晶化72h，离心分离，80℃干燥12h，540℃焙烧4h，得到颗粒D。将颗粒D进行压片得到高稳定性钌基催化剂产品，催化剂成型体的强度为250N/粒。
图1显示本发明的催化剂颗粒D的示意性的结构，其由钌化合物构成的纳米颗粒核1和由碳改性二氧化钛组成的壳层2以及壳层2外部由纯硅沸石组成的壳层3构成，在钌化合物的纳米颗粒核1与由碳改性二氧化钛组成的壳层2二者之间为空腔，这是由于初始纯硅沸石层刻蚀产生。另外，图1示意性显示了根据本发明方法的中间步骤。首先，A为根据本发明方法的步骤(a)制备得到的纯硅沸石，在A中浸渍钌化合物得到B，然后再根据本发明方法的步骤(c)中用由多孔的二氧化钛构成的壳层2包封B。改性后在纯硅沸石周围形成碳改性二氧化钛壳层2，从而形成由浸渍有钌化合物的纯硅沸石核和由多孔的碳改性二氧化钛构成的壳层2构成的颗粒C。随后，溶解纯硅沸石，同时在水热条件下在由多孔的碳改性二氧化钛构成的壳层2周围形成一层纯硅沸石壳层，由此获得本发明的催化剂颗粒D。
实施例1制得的催化剂颗粒D中，碳改性二氧化钛内壳层碳含量为20wt％，碳改性二氧化钛孔体积为0.5cm3/g。二氧化钌纳米颗粒的粒度(中值D50)分布约为3.8nm，二氧化钌纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量约为0.9wt％。空腔内径为298nm；改性二氧化钛内壳层的厚度为30nm，纯硅沸石外壳层的厚度为40nm。
(2)催化剂性能测试：
将20g催化剂放入内径为30mm，高度为700mm的石英反应器中，以摩尔比为氯化氢/氧气＝2/1为原料，在HCl质量空速0.63h-1，反应温度360℃，反应压力常压的条件下进行氯化氢氧化制氯气的反应，连续反应100h后得到HCl转化率为86.9％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为86.8％，催化剂稳定性良好，XRF分析催化剂的S含量为0.01％。
实施例2
(1)催化剂制备：
颗粒A的制备：将正硅酸甲酯、四丙基氢氧化铵、水按照摩尔比1：0.5：70混合，其中硅源以硅元素计，在170℃晶化48h，晶化完成后降至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，在110℃干燥15h，最后在400℃焙烧6h，得颗粒A，粒径为80nm。
颗粒B的制备：将0.8g水合溴化钌(钌元素0.24g)溶入426g质量分数为60％的乙醇水溶液中配制成浸渍液，向上述乙醇水溶液中加入13.77g过氧化氢异丙苯，然后充分混合均匀，在80℃下加热4h。，再将95g步骤(a)得到的纯硅沸石A加入其中，在室温下剧烈(转速范围为700r/min)搅拌浸渍8h，然后在95℃下真空干燥至恒重、450℃下焙烧5h，制得颗粒B。
颗粒C的制备：配制质量浓度为10％的四氯化钛的乙醇溶液，然后将颗粒B浸没到溶液中，醇解温度控制在15℃以下，醇解时间30min，取出后在空气气氛中100℃干燥12h，干燥后继续采用5％(质量分数)的葡萄糖水溶液等体积浸渍上述干燥后固体20h，空气气氛中100℃干燥12h，得到颗粒C。
颗粒D的制备：取50g上述颗粒C与1000mL、0.1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液混合，在180℃晶化96h，离心分离，120℃干燥10h，580℃焙烧3h，得到颗粒D。将颗粒D进行压片得到高稳定性钌基催化剂产品，催化剂成型体的强度为270N/粒。
其中，碳改性二氧化钛内壳层碳含量为5wt％；碳改性二氧化钛孔体积为0.30cm3/g。氧化钌纳米颗粒的粒度(中值D50)分布为6.1nm，氧化钌纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.25wt％。空腔内径为78nm；改性二氧化钛内壳层的厚度为18nm；纯硅沸石外壳层的厚度为23nm。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的方法，连续反应100h后得到HCl转化率为87.2％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为86.8％，催化剂稳定性良好，XRF分析催化剂的S含量为0.02％。
实施例3
(1)催化剂制备：
颗粒A的制备：将硅溶胶(SiO2含量25wt％)、四丙基氢氧化铵、水按照摩尔比1：0.08：50混合，其中硅源以硅元素计，在150℃晶化72h，晶化完成后降至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，在115℃干燥12h，最后在600℃焙烧3h，得颗粒A，粒径为30nm。
颗粒B的制备：将1.1g十二羰基三钌(钌元素0.17g)加入到340g质量分数为70％的乙醇水溶液中配制成浸渍液，向上述乙醇水溶液中滴加3.33gH2O2，然后充分混合均匀，在95℃下加热2h。再将50g步骤(a)得到的纯硅沸石A加入其中，在室温下剧烈(转速范围为500r/min)搅拌浸渍24h，然后在90℃下真空干燥至恒重、500℃下焙烧4h，制得颗粒B。
颗粒C的制备：配制质量浓度为15％的四溴化钛的乙醇溶液，然后将颗粒B浸没到溶液中，醇解温度控制在15℃以下，醇解时间5min，取出后在空气气氛中100℃干燥10h，干燥后继续采用5％(质量分数)的葡萄糖水溶液等体积浸渍上述干燥后固体10h，空气气氛中100℃干燥10h，得到颗粒C。
颗粒D的制备：
取50g上述颗粒C与250mL、0.2mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合，在170℃晶化24h，离心分离，120℃干燥10h，440℃焙烧5h，得到颗粒D。将颗粒D进行压片得到高稳定性钌基催化剂产品，催化剂成型体的强度为295N/粒。
其中，碳改性二氧化钛内壳层碳含量为10wt％；碳改性二氧化钛孔体积为0.47cm3/g。氧化钌纳米颗粒的粒度(中值D50)分布为10.0nm。氧化钌纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.32wt％。空腔内径为29nm；改性二氧化钛内壳层的厚度为20nm；纯硅沸石外壳层的厚度为16nm。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的方法，连续反应100h后得到HCl转化率为87.3％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为86.9％，催化剂稳定性良好，XRF分析催化剂的S含量为0.02％。
对比例1
(1)催化剂制备：
将1.1g三水合三氯化钌溶入300mL质量分数为50％的乙醇水溶液中；缓慢滴加30％H2O2水溶液8.5ml，分散均匀后于95℃下加热4h；然后加入110g二氧化钛载体，强烈搅拌，浸渍16h；再将所得物料于真空下蒸干溶剂，然后在95℃下干燥，经造粒、成型及干燥后于静置空气氛围中，450℃条件下焙烧4h，得催化剂。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的方法，连续反应100h后得到HCl转化率为83.2％，在该条件下连续反应500h后的HCl转化率为60.1％，催化剂稳定性良好，XRF分析拆卸催化剂的S含量为0.13％。
对比例2
(1)催化剂制备：
催化剂的制备过程同实施例1，区别在于颗粒C的制备过程中不采用蔗糖溶液浸渍改性，催化剂成型体的强度为145N/粒。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的方法，连续反应100h后得到HCl转化率为84.2％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为58.1％，XRF分析催化剂的S含量为0.23％。
相比较实施例1，催化剂由于高温焙烧等过程造成载体的破坏使强度降低，催化剂硫中毒速率较快。
对比例3
(1)催化剂制备：
催化剂的制备过程同实施例1，区别在于颗粒D的制备步骤，只用碱液刻蚀步骤(c)获得的颗粒C，使颗粒C内部的纯硅沸石A溶解析出，不包含晶化：取50g颗粒C与250mL、0.2mol/L的氢氧化钠水溶液混合反应72h，取出后在120℃干燥10h，440℃焙烧5h，得到颗粒D’(外表面没有原位生长形成的纯硅沸石外壳层)，将颗粒D’进行压片得到催化剂产品，催化剂成型体的强度为102N/粒。
(2)催化剂性能测试：
采用与实施例1相同的方法，连续反应100h后得到HCl转化率为80.2％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为55.3％，XRF分析拆卸催化剂的S含量为0.43％。
相比较实施例1，催化剂颗粒D制备步骤由于直接强碱溶造成载体的部分破坏使强度降低，由于载体外表面未包覆原位生长形成的纯硅沸石外壳层，催化剂硫中毒速率较快。
对比例4
催化剂的制备过程同对比例3，区别在于对比例3制得颗粒D’后，继续在其表面包覆硅铝沸石纳米粒子，经干燥、煅烧后在颗粒D’表面形成厚度约为40nm硅铝沸石(ZSM-5)外壳层，得到催化剂颗粒D”，将颗粒D”进行压片得到催化剂产品，催化剂成型体的强度为100N/粒。
催化剂性能测试：
用与实施例1相同的方法，连续反应100h后得到HCl转化率为86.2％，在该条件下连续反应1500h后的HCl转化率为68.5％，XRF分析拆卸催化剂的S含量为0.16％。相比较实施例1，可见催化剂颗粒直接采用硅铝沸石进行包覆，与采用原位晶化得到的纯硅沸石相比其稳定性较差。
Claims (43)
1.一种高稳定性钌基催化剂，其特征在于，该催化剂包括双层外壳以及外壳内部的空腔；所述双层外壳包括碳改性二氧化钛内壳层，以及包裹在碳改性二氧化钛内壳层外部的纯硅沸石外壳层；所述空腔内部分散有可自由移动的钌化合物纳米颗粒；
所述碳改性二氧化钛改性剂碳的前驱体选自葡萄糖、蔗糖中的一种或两种混合；所述空腔内径为10～1000nm，所述碳改性二氧化钛内壳层的厚度为10～100nm，所述纯硅沸石外壳层的厚度为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述碳改性二氧化钛内壳层碳含量为1～30wt％；和/或
所述钌化合物为钌氧化物；所述钌化合物纳米颗粒的粒度，中值D50分布为0.1～30nm；
所述钌化合物纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.05～2wt％；和/或
所述空腔内径为15～500nm；
所述碳改性二氧化钛内壳层的厚度为15～80nm；
所述纯硅沸石外壳层的厚度为15～80nm。
3.根据权利要求2所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述碳改性二氧化钛内壳层碳含量为1～10wt％。
4.根据权利要求1所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，述碳改性二氧化钛孔体积为0.3～0.5cm3/g。
5.根据权利要求2所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述钌化合物纳米颗粒的粒度，中值D50分布为0.3～20nm。
6.根据权利要求5所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述钌化合物纳米颗粒的粒度，中值D50分布为0.5～10nm。
7.根据权利要求2所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述钌化合物纳米颗粒在高稳定性钌基催化剂中含量为0.05～1.0wt％。
8.根据权利要求2所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述空腔内径为20～300nm。
9.根据权利要求2所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述碳改性二氧化钛内壳层的厚度为15～40nm。
10.根据权利要求2所述的高稳定性钌基催化剂，其特征在于，所述纯硅沸石外壳层的厚度为15～40nm。
11.一种权利要求1-10任一项所述高稳定性钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(a)制备纯硅沸石A；
(b)在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，得到颗粒B；
(c)在步骤(b)制得的颗粒B外表面包封二氧化钛，然后在碳源溶液中浸渍改性，得到颗粒C；
(d)用碱液刻蚀步骤(c)制得的颗粒C，使颗粒C内部的纯硅沸石A溶解析出，并同时进行晶化，在颗粒C外表面原位生长形成纯硅沸石外壳层，得到高稳定性钌基催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的纯硅沸石A制备方法步骤包括：硅源、模板剂、水在晶化釜中进行晶化，晶化完成后降温，分离，并洗至中性，干燥、焙烧除去模板剂即得纯硅沸石A。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、模板剂、水摩尔比为1：0.05～0.5：10～100混合，其中硅源以硅元素计；所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的一种或几种混合；所述模板剂为选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种或两种混合。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程，晶化温度为150～170℃，晶化时间为36～72h。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥、焙烧为在100～115℃空气中干燥12～24h，在400～600℃焙烧3～6h。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中在纯硅沸石A的表面负载钌化合物纳米颗粒，方法为以含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液作为浸渍液，并加入分散剂，然后在80～95℃下加热2～4h，再将步骤(a)得到的纯硅沸石A加入其中，室温下搅拌浸渍8～24h，然后干燥、焙烧，制得颗粒B。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru元素的金属盐选自钌卤代氧化物、钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配合物中的一种或多种混合。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru元素的金属盐选自优选Ru(CO)5、Ru2(CO)9、Ru3(CO)12、RuCl3、RuBr3中的一种或多种混合。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru元素的金属盐以Ru元素质量计为加入纯硅沸石A质量的0.1～5％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru元素的金属盐以Ru元素质量计为加入纯硅沸石A质量的0.2～1％。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液中，所述含有Ru元素的金属盐以Ru元素质量计，与乙醇水质量和的质量比为1:1000～2000，所述乙醇在溶液中的质量分数为10～70％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru元素的金属盐的乙醇水溶液中，所述含有Ru元素的金属盐以Ru元素质量计，与乙醇水质量和的质量比为1:1000～1800。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为过氧化氢、有机过氧化物中的一种。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为H2O2或过氧化氢异丙苯。
25.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与含有Ru元素的金属盐以Ru元素计质量比为5～60:1。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与含有Ru元素的金属盐以Ru元素计质量比为5～40:1。
27.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧操作为450～500℃焙烧3.5～5h。
28.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述包封二氧化钛操作，具体步骤包括：将钛源与溶剂配制为质量浓度10～50％的溶液，然后将颗粒B浸没到溶液中，于15℃以下水解或醇解5～60min，再于80～120℃干燥6～12h。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述包封二氧化钛操作，具体步骤包括：将钛源与溶剂配制为质量浓度10～30％的溶液，然后将颗粒B浸没到溶液中，于10～15℃水解或醇解5～30min，再于100～120℃干燥10～12h。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述钛源选自钛醇盐或卤化钛。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述钛醇盐为甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、叔丁醇钛和正丁醇钛中的一种或几种；所述卤化钛为氯化钛、溴化钛和碘化钛中的一种或几种。
32.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇或丙三醇。
33.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述浸渍改性操作，碳源溶液质量浓度为5～10wt％；
所述浸渍的方法为过量浸渍或等体积浸渍。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液采用碳源的水或甘油溶液。
35.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的方法为等体积浸渍的方法。
36.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)步骤包括：将颗粒C与碱液混合，在0～250℃晶化处理24～96h，然后分离、干燥、焙烧；
所述焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～5h。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，晶化处理温度为100～180℃。
38.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒C与碱液混合固液比为1：5～20g/mL。
39.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为碱水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。
40.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/L。
41.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为440～580℃，焙烧时间为3～4h。
42.高稳定性钌基催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用，其特征在于，所述高稳定性钌基催化剂为权利要求1-10任一项所述的催化剂或由权利要求11-41任一项所述方法制备的催化剂。
43.根据权利要求42所述的应用，其特征在于，反应采用的反应温度为320～450℃，氯化氢与氧气的摩尔比为1～4：1，反应压力为表压0～0.1MPa，氯化氢的质量空速为0.05～1.5h-1；所述反应在固定床反应器中进行。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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