CN111115681B - 惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法 - Google Patents

惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂碳粉混合后置于密闭的反应器中煅烧，向反应器内通入惰性气体，先于第一温度800～950℃下保温一定时间，再于第二温度950～1300℃下保温一定时间，即可得到高纯相Ti4O7。本发明采用偏钛酸为前驱体，以碳粉为还原剂，在反应后碳粉会转化成CO或CO2溢出，而自动消除，无需进行后续的分离步骤，可实现一步法制备，大大简化了制备步骤，提高了产物的纯度。

Description

惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法。
背景技术
Magnéli相氧化钛，又称亚氧化钛，是一系列非化学计量氧化钛的统称，具有通式TinO2n-1。其基于金红石型TiO2晶格结构，每n层失去一个氧原子，八面体的二维链成面共用，形成有序的平面氧缺陷。
近年来，Magnéli相氧化钛受到国内外的广泛关注，由于其具有高导电性和化学稳定性，以及强的耐腐蚀性，使其在惰性电极、HER、ORR、NRR、燃料电池和锂电池等领域具有很大的应用价值。在Magnéli的所有相中，Ti4O7具有最高的导电性(1500S/m)，远高于石墨材料。这使得Ti4O7成为了最具有潜在应用价值的亚氧化钛，作为可替代石墨烯的一种电极材料，用于提高电池的稳定性和寿命。
现有制备Ti4O7的方法中均以TiO2为前驱体，将前驱体与还原剂混合进行反应，反应结束后，为了有效分离剩余的还原剂与产物，需要对烧结后的产物和还原剂混合物进行后续处理，从而使得整个制备过程较为复杂，且由于TiO2为锐钛矿或金红石晶体结构，要使它转化为Magnéli相三斜晶系结构，需要的能量很大，不易转化。此外，有文献采用氢气作为还原剂，虽然能够避免剩余还原剂与产物无法有效分离的问题，但是氢气在高温下存在安全隐患。
发明内容
针对现有技术中存在的以TiO2为前驱体，要使它转化为Magnéli相三斜晶系结构，需要的能量很大，不易转化，且制备过程复杂的问题，而提供一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，该制备方法可实现一步法制备高纯相Ti4O7，且能耗低，避免了高温下采用氢气作为还原剂而存在的安全隐患。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与碳粉混合后置于密闭的反应器中煅烧，向反应器内通入惰性气体，先于第一温度 800～950℃下保温，再于第二温度950～1300℃下保温，即可得到高纯相Ti4O7。
进一步，碳粉占前驱体与碳粉总量的1.3～15wt％。
进一步，所述偏钛酸前驱体的制备方法为：
(1)将钛白粉溶于3～10M碱性溶液中，搅拌3～6h形成均一的胶体，并置于温度为120～200℃下，反应3～24h，过滤，得到沉淀物；
(2)对上述沉淀物进行水洗，直至溶液呈中性；
(3)向步骤(2)的溶液中加入0.05～2M酸性溶液，调节溶液的pH值至 0.1～1，搅拌反应5～24h，离心，干燥，获得偏钛酸前驱体。
进一步，所述碱性溶液为KOH、NaOH或Ca(OH)2，所述酸性溶液为H2SO4、 HCl或HF。
进一步，所述碳粉为木炭粉、石墨碳或活性炭。
进一步，先以5～10℃/min的速率升温至所述第一温度，保温3～6h，再以 1～5℃/min的速率升温至所述第二温度，保温5～12h。
进一步，所述惰性气体的流量控制在30～70sccm。
进一步，所述反应器为管式炉。
进一步，所述惰性气体为N2、Ar或He。
本发明的化学反应式为：
Figure BDA0002358029740000021
其反应机理为：本发明以偏钛酸为前驱体，以碳粉为还原剂。通过偏钛酸在高温条件下钛氧键会断裂，生成高纯相Ti4O7，而氧和还原剂生成CO或CO2，在气流的作用下，水蒸气和还原后生成的气体会排出。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用偏钛酸为前驱体，相比于现有的采用TiO2为前驱体，偏钛酸是从无定型状态转化为Magnéli相三斜晶系，从动力学角度，采用偏钛酸作为前驱体更容易合成出高纯相Ti4O7，且本发明采用碳粉为还原剂，在反应后碳粉会转化成CO或CO2溢出，而自动消除，无需进行后续的分离步骤，可实现一步法制备，大大简化了制备步骤，提高了产物的纯度。
(2)本发明以碳粉为还原剂，价格低廉，且可避免现有技术中因采用氢气作为还原剂，而在高温下存在安全隐患的问题。
(3)本发明提供的制备方法对设备要求低，能耗大大降低，可实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明合成的高纯相Ti4O7的XRD图；
图2为本发明合成的高纯相Ti4O7的高倍和低倍SEM图；
图3为本发明合成的高纯相Ti4O7的EDS mapping图；
图4为本发明合成的高纯相Ti4O7的EDS图；
图5为本发明合成的高纯相Ti4O7的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中1M＝1mol/L。
实施例1
一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其具体的制备步骤为：
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂木炭粉以重量比为98.7:1.3。混合后放入反应舟中，再将反应舟置于密闭的管式炉中煅烧，向管式炉内通入 N2，控制N2的流量为30sccm，先以5℃/min的速率升温至第一温度800℃下保温时间5h，再以1℃/min的速率升温至第二温度950℃下保温时间10h，即可得到高纯相Ti4O7。
其中，本实施例采用的偏钛酸为市售的偏钛酸，厂家为郑州启辰化工产品有限公司。
实施例2
一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于3M KOH中，搅拌6h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为120℃烘箱内，反应24h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液呈中性；
(3)向步骤(2)的溶液中加入0.05M HCl溶液，调节溶液的pH值至0.1，搅拌反应24h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥 12h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂石墨碳以重量比为93:7。混合后放入反应舟中，再将反应舟置于密闭的管式炉中煅烧，向管式炉内通入Ar，控制Ar的流量为30sccm，先以10℃/min的速率升温至第一温度950℃下保温时间3h，再以5℃/min的速率升温至第二温度1300℃下保温时间5h，即可得到高纯相Ti4O7。
实施例3
一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于10M NaOH中，搅拌3h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为200℃烘箱内，反应3h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液呈中性；
(3)向步骤(2)的溶液中加入2M H2SO4溶液，调节溶液的pH值至1，搅拌反应24h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥12h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂活性炭以重量比为90:10。混合后放入反应舟中，再将反应舟置于密闭的管式炉中煅烧，向管式炉内通入N2，控制N2的流量为30sccm，先以7℃/min的速率升温至第一温度900℃下保温时间6h，再以3℃/min的速率升温至第二温度1200℃下保温时间12h，即可得到高纯相Ti4O7。
实施例4
一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，包括如下步骤：
(1)将钛白粉溶于6M Ca(OH)2溶液中，搅拌4h形成均一的胶体，然后将上述胶体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜置于温度为160℃烘箱内，反应15h；反应结束后，待自然冷却，经过滤，得到沉淀物；
(2)对上述制备得到的沉淀物采用去离子水进行清洗，直至溶液呈中性；
(3)向步骤(2)的溶液中加入1M HF溶液，调节溶液的pH值至0.5，搅拌反应18h；将反应后的沉淀物用去离子离心清洗干净，并置于60℃下干燥12 h，即获得偏钛酸前驱体。
以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂石墨碳以重量比为85:15。混合后放入反应舟中，再将反应舟置于密闭的管式炉中煅烧，向管式炉内通入He，控制He的流量为30sccm，先以8℃/min的速率升温至第一温度850℃下保温时间4.5h，再以4℃/min的速率升温至第二温度1100℃下保温时间8.5h，即可得到高纯相Ti4O7。
图1为采用本发明提供的方法制备的高纯相Ti4O7的XRD图，从图中可知，采用本发明提供的方法可成功合成高纯相Ti4O7，属于三斜晶系，晶胞参数 a＝5.59，b＝7.12，c＝12.46。
图2为采用本发明提供的方法制备的高纯相Ti4O7的高倍和低倍SEM图，从图中可知，本发明制备的高纯相Ti4O7比较均匀，粒径较小，属于纳米级别颗粒。
图3为采用本发明提供的方法制备的高纯相Ti4O7的EDS mapping图，从图中可知，钛元素在产物中均匀的分布，氧元素的分布不均匀。
图4为采用本发明提供的方法制备的高纯相Ti4O7的EDS图，从图中可知，本发明得到的高纯相Ti4O7中只有钛和氧元素，未检测到还原剂，这表明还原剂在制备过程中彻底的自清除(生成CO或CO2溢出)。
图5为采用本发明提供的方法制备的高纯相Ti4O7的HRTEM图，从图中可知，Ti4O7的晶格间距存在很多，图中标出的有0.228、0.241、0.275nm分别对应 {0，3，3}、{1，-1，6}和{3，-2，5}晶面。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，以偏钛酸为前驱体，将偏钛酸前驱体与还原剂碳粉混合后置于密闭的反应器中煅烧，向反应器内通入惰性气体，先于第一温度800～950℃下保温一定时间，再于第二温度950～1100℃下保温一定时间，即可得到高纯相Ti4O7。
2.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，碳粉占前驱体与碳粉总量的1.3～15wt％。
3.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，所述偏钛酸前驱体的制备方法为：
(1)将钛白粉溶于3～10M碱性溶液中，搅拌3～6h形成均一的胶体，并置于温度为120～200℃下，反应3～24h，过滤，得到沉淀物；
(2)对上述沉淀物进行水洗，直至溶液呈中性；
(3)向步骤(2)的溶液中加入0.05～2M酸性溶液，调节溶液的pH值至0.1～1，搅拌反应5～24h，离心，干燥，获得偏钛酸前驱体。
4.根据权利要求3所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，所述碱性溶液为KOH、NaOH或Ca(OH)2，所述酸性溶液为H2SO4、HCl或HF。
5.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，所述碳粉为木炭粉、石墨碳或活性炭。
6.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，先以5～10℃/min的速率升温至所述第一温度，保温3～6h，再以1～5℃/min的速率升温至所述第二温度，保温5～12h。
7.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，所述惰性气体的流量控制在30～70sccm。
8.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，所述反应器为管式炉。
9.根据权利要求1所述的惰性气氛下一步法制备高纯相Ti4O7纳米材料的方法，其特征在于，所述惰性气体为N2、Ar或He。
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