CN102285689B - 一种γ相纳米氧化锰材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种γ相纳米氧化锰材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a)将水和氨水(质量浓度25％)加入反应器中搅拌，之后加入NaOH溶液调节溶液的pH值；b)再加入醋酸锰，待其溶解均匀后加入锰粉，其物料配比摩尔比为氨水∶醋酸锰∶锰粉＝6～9∶1～2∶1～4，搅拌后，160℃～190℃老化24小时，得到液固混合物；c)将液固混合物取出过滤，再在60℃恒温干燥箱内干燥，之后用H2SO4溶液进行酸处理，在常温下放置96h，最后过滤洗涤干燥，得到黑色的二氧化锰粉末。本发明具采用廉价的、无毒的醋酸锰与锰粉为反应物，使用水和氨水为溶剂，对环境友好，绿色环保。制备工艺和设备简单，反应条件容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种γ相纳米氧化锰材料的制备方法，属于无机多孔材料和纳米材料领域。
背景技术
关于纳米氧化锰的制备，国内外已经有很多的相关报道，其中有化学的方法，电解的方法，共沉积等方法。二氧化锰是一种重要的电极材料，已广泛的应用于中性锌-锰电池/一次和二次碱性锌锰电池以及锌锰电池等电池中作正极活性物质。其中CN1085189A中采用了化学方法制备了高密度的二氧化锰材料，产物为颗粒状，其特征是由表面向外伸出丝状的突出物，此二氧化锰可以直接沉积在电解二氧化锰(EMD)表面上，其适合在电化学电池中作为阴极活性材料使用。CN1051335A同样利用化学的方法制备了二氧化锰材料，有两步反应得到了高纯度的二氧化锰材料，其中93％为γ-MnO2，含有部分ε-MnO2。CN 1149632A中采用电解法制备了二氧化锰电极材料，是锰的氧化物在电解液中悬浮制得，其平均粒径在3微米以下，悬浮的锰氧化物浓度为0.1～0.3g/L，电解电流密度为0.8～2.0A/dm2范围内，材料都具有良好的电化学性能，不但可以用于一般电池中，而且还可用于碱锰电池的阳极。上述方法得到的二氧化锰并不是单一的纯相，不利于控制二氧化锰的晶粒生长，难以固定晶粒的尺寸，而且得到的颗粒粒径较大，而电解制备二氧化锰具有高能耗和重污染，不利于资源的利用，对环境影响严重。
本发明涉及到一种水热合成的方法，制备出纳米级的二氧化锰材料，以四水合醋酸锰和锰粉为原料，得到纳米带状的产物，用酸处理得到纯γ相二氧化锰，其反应机理为：在酸性溶液中伴随的反应有Mn2O3到MnO2的转变，其反应式为：Mn2O3+H+→MnO2+Mn2+，其中还有MnOOH和Mn3O4到MnO2的转变过程，反应方程式为：MnOOH+H+→MnO2+Mn2+，和Mn3O4+H+→MnO2+Mn2+，在反应过程中溶液变成粉红色，说明溶液中形成了大量的Mn离子。制备的材料用于超级电容器中作为正极材料，具有良好的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的高能耗和重污染，以及对晶相的纯度和晶粒尺寸不稳定性等的不足，提供一种水热合成方法制备纳米氧化锰材料，及其在后处理过程中物质之间的转变。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，节省能源，原料简单易得，成本低廉。同时得到的产物为纯γ相二氧化锰，颗粒粒径可以在50nm-100nm范围调节，尺寸比较均一。
本发明不同于其他的传统的制备方法，采用水热合成的制备方法，以水合醋酸锰和锰粉为原料，以水和氨水为溶剂，通过NaOH调节溶液的PH值。通过调节水和氨水的比列，获得不同比表面的多孔氧化锰纳米材料。
本发明的技术方案为：
一种γ相纳米氧化锰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将水和氨水(质量浓度25％)加入反应器中，常温下搅拌，之后加入1M的NaOH溶液，调节溶液的pH值为10～11，得到混合物，其物料配比摩尔比为水∶氨水＝0～60∶6～9；
b)向上述混合物中加入水合醋酸锰，搅拌10-30min后，再加入锰粉，继续搅拌30-60min后，转入反应釜中，静置放入160℃～190℃的恒温干燥箱内老化24小时，得到液固混合物，其物料配比摩尔比为氨水∶水合醋酸锰∶锰粉＝6～9∶1～2∶1～4；
c)将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，把过滤产物在60℃恒温干燥箱内干燥，得到棕色氧化锰粉末，之后用0.5～0.8M的H2SO4溶液进行酸处理，每克氧化锰粉末使用20ml的H2SO4(0.5～0.8M)溶液浸泡，在常温下放置96h，最后减压过滤洗涤，在60℃恒温干燥箱内干燥，得到黑色的二氧化锰粉末。
合成得到的样品为黑色粉末，在不同实验条件下可获得不同孔径大小和不同比表面的多孔二氧化锰纳米材料。
本发明具有如下特点：
1.采用廉价的、无毒的水合醋酸锰与锰粉为反应物，使用水和氨水为溶剂，对环境友好，绿色环保。
2.可以通过调节水合醋酸锰与锰粉的比例和改变反应溶剂水和氨水的用量获得比表面积范围60m2/g～130m2/g和孔径3～8纳米的介孔氧化锰纳米材料。
3.制备工艺和设备简单，反应条件容易控制。
附图说明
图1为样品XRD图片(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。
图2为氮气吸附-脱附等温线和DFT方法计算的孔径分布图，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3。
图3实施例1样品扫描电镜(a)和透射电镜(b)图片。
图4实施例2样品扫描电镜(a)和透射电镜(b)图片。
图5实施例3样品扫描电镜(a)和透射电镜(b)图片。
具体实施方式
实施例1：
将5ml水(0.28mol)和13ml氨水(质量浓度25％，0.085mol)加入烧杯中，同时开始搅拌，然后加入3.4g四水合醋酸锰(0.014mol)，室温下搅拌30min，之后加入3g锰粉(0.055mol)，继续在室温下搅拌30-60min，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，混合物摩尔比为水∶氨水∶四水合醋酸锰∶锰粉＝20∶6∶1∶4，静置放入180℃的恒温干燥箱内老化一天，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60℃恒温干燥箱内干燥，得到棕色氧化锰粉末。然后将其在0.7M H2SO4溶液中进行酸处理。每克氧化锰粉末用20ml 0.7MH2SO4溶液浸泡，4天后将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60℃恒温干燥箱内干燥，干燥后得到黑色的二氧化锰粉末。X-射线衍射图谱可得到2θ为22°、37.3°、42.6°、56.4°、67°等处出现比较明显的衍射峰(图1a)，且没有其它的杂质峰，样品属于γ-MnO2，表明产物为单一的γ-MnO2(JCPDS 30-0820，P63/mmc，a＝0.9266nm，b＝0.2861nm，c＝0.4513nm)。氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积为62m2/g，孔径为2.29nm(图2a)。图3a扫描电镜显示样品形貌分散较好，样品粒径大约为100nm。图3b透射电镜显示晶型结构为交替的六方结构，结晶度比较好，没有固定的分布方向的纳米带状。
实施例2：
将10ml(0.065mol)氨水加入烧杯中，同时开始搅拌，然后加入2.4512g(0.01mol)四水合醋酸锰，等到溶解均匀后加入0.5494g(0.01mol)锰粉，继续室温下搅拌30-60min，混合物摩尔比为氨水∶四水合醋酸锰∶锰粉＝6.5∶1∶1，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入170℃的恒温干燥箱内老化一天，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60℃恒温干燥箱内干燥，干燥后得到的产物，在0.7M H2SO4溶液中进行酸处理。每克氧化锰粉末用20ml 0.7M H2SO4溶液浸泡，4天后将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60℃恒温干燥箱内干燥，干燥后得到黑色的二氧化锰粉末。X-射线衍射图谱可得到2θ为22°、37.3°、42.6°、56.4°、67°等处出现比较明显的衍射峰(图1b)，且没有其它的杂质峰，样品属于γ-MnO2，表明产物为单一的γ-MnO2(JCPDS 30-0820，P63/mmc，a＝0.9266nm，b＝0.2861nm，c＝0.4513nm)。氮气吸附和孔径分布图显示样品比表面积为76m2/g，孔径为2.28nm(图2b)，计算孔容为0.114cm3/g。图4a扫描电镜显示样品为球型，具有相同的粒径，大约为50nm。图4b透射电镜显示样品为无规律形貌、粒径大小不均的纳米颗粒，并且具有一定的介孔分布。
实施例3：
将10.8ml(0.6mol)水和9.24ml(0.06mol)氨水加入烧杯中，同时开始搅拌，之后加入约15mlNaOH(0.1M)溶液调节溶液的pH值(约为11)，然后加入4.9018g(0.02mol)四水合醋酸锰，待其溶解均匀后加入0.5494g(0.01mol)锰粉，继续室温下搅拌30-60min，混合物摩尔比为水∶氨水∶四水合醋酸锰∶锰粉＝30∶3∶1∶0.5，将混合物转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，放入160℃的恒温干燥箱内老化一天，将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60℃恒温干燥箱内干燥，干燥后得到的产物，在0.7M H2SO4溶液中进行酸处理。每克氧化锰粉末用20ml 0.7M H2SO4溶液浸泡，4天后将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，过滤产物60℃恒温干燥箱内干燥，干燥后得到黑色的二氧化锰粉末。X-射线衍射图谱可得到2θ为22°、37.3°、42.6°、56.4°、67°等处出现比较明显的衍射峰(图1c)，且没有其他的杂质峰，样品属于γ-MnO2，表明产物为单一的γ-MnO2(JCPDS 30-0820，P63/mmc，a＝0.9266nm，b＝0.2861nm，c＝0.4513nm)，但是峰强度均相对减弱，表明样品颗粒粒径减小。图2c为氮气吸附和孔径分布图，显示样品比表面积为130m2/g，孔径为3.25nm，计算孔容为0.343cm3/g。图5a扫描电镜显示样品分布不规则，粒径大约为50nm。图5b为透射电镜显示纳米棒状，长度大约为20nm。
实施例4
其它实验步骤同实施例1，仅改变四水合醋酸锰与锰粉的比例，加入的锰粉改为1.5g，四水合醋酸锰与锰粉摩尔比为1∶2，酸处理后得到的样品比表面积由62m2/g增加到86m2/g，这两种方法所得材料均为粒径大约50nm的结晶度良好的纯γ-MnO2。
实施例5
其它实验步骤同实施例2，仅改变氨水与四水合醋酸锰的比例，加入的氨水改为13ml，氨水与四水合醋酸锰摩尔比为9，得到的样品比表面积由76m2/g增加到98m2/g，这两种方法所得材料均为粒径大约100nm的结晶度良好的纯γ-MnO2。
实施例6
其它实验步骤同实施例3，仅改变老化温度到190℃，得到的样品比表面积由130m2/g降低到108m2/g，这两种方法所得材料均为粒径大约20nm的结晶度良好的纯γ-MnO2。
表1各实施例得到的合成样品的各项结构参数
从上面的实施例可以看出，本发明当改变四水合醋酸锰和锰粉的比例和溶剂水和氨水的比时，可以得到不同形貌及粒径的二氧化锰粉末，不同比表面和孔径的纳米氧化锰。
Claims (1)
1.一种γ相纳米氧化锰材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
a)将水和氨水溶液加入反应器中，常温下搅拌，之后加入1M的NaOH溶液，调节溶液的pH值为10～11，得到混合物，其物料配比摩尔比为水：氨水=0～60：6～9；其中氨水溶液的浓度为质量浓度25%；
b)向上述混合物中加入水合醋酸锰，搅拌10-30min后，加入锰粉，继续在室温下搅拌30-60min，转入反应釜中，静置放入160℃～190℃的恒温干燥箱内老化24小时，得到液固混合物，其物料配比摩尔比为氨水：水合醋酸锰：锰粉=6～9：1～2：1～4；
c）将液固混合物取出用循环水真空泵过滤，把过滤产物在60℃恒温干燥箱内干燥，得到棕色氧化锰粉末，之后用0.5～0.8M的H2SO4溶液进行酸处理，每克氧化锰粉末使用20ml的H2SO4溶液浸泡，在常温下放置96h，最后减压过滤洗涤，在60℃恒温干燥箱内干燥，得到黑色的二氧化锰粉末。
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