CN109437374B - 一种具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用。包括以下步骤：将铜盐溶液加入到硫脲溶液中，搅拌下迅速白色絮状物溶液；在搅拌下将钴盐溶液与白色絮状物溶液混合并搅拌15分钟，然后将溶液转移至反应釜中，在140℃～160℃水热反应12～15小时，经离心，洗涤、干燥得到。所述钴掺杂硫化铜纳米片材料具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料作为电解水的电极材料，具有低的电阻，不仅实现了长的稳定性，而且具有大的比表面积，从而提供更大的活性面积，实现氧气快速高效析出。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术
不断增长的全球能源需求，加上化石燃料的枯竭和相关的负面环境影响，正在促使人们追求和利用并深入研究各种高效率、可持续、低成本的能源转换和存储技术。光/电驱动水分解生产氢、氧气燃料被认为是实现太阳能/电能转化为化学能的最有前景的策略之一，从而克服太阳光的间歇性，实现太阳能的储存。但在水分解过程中，其过高的电催化氧气析出反应(OER)过电位及其缓慢的动力学反应过程,严重制约电解水制氢能源技术的发展。因此，值得探索简单有效的电催化材料和策略，来提高氧气析出反应催化剂中活性位点的吸附性，从而实现高效地电解水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用，以[Cu(tu)]Cl· 1/2H2O为自牺牲模板，采用溶剂热的方法掺杂钴从而自组装形成钴掺杂的硫化铜纳米片材料，其具有较大的活性面积，和较好的电催化活性。
本发明采取的技术方案为：
一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铜盐、钴盐分别完全溶解在乙醇中，得到铜盐溶液、钴盐溶液；
S2：将硫脲完全溶解在乙醇中，得到硫脲溶液；
S3：将铜盐溶液加入到硫脲溶液中，搅拌下迅速生成白色絮状物溶液；
S4：在搅拌下将钴盐溶液与步骤S3得到的白色絮状物溶液迅速混合并搅拌15分钟，然后将溶液转移至反应釜中，在140℃~160℃水热反应12~15小时；
S5：将步骤S4得到的深绿色沉淀物离心，并洗涤、干燥。
所述铜盐、钴盐、硫脲的物质的量之比为1：（1~5）:（4~10），优选为1：2：4。
步骤S1中，所述铜盐溶液的浓度为0.002~0.5mol L-1，所述钴盐溶液的浓度为0.001~0.5 mol L-1；
所述铜盐、钴盐分别为二水合氯化铜、六水合氯化钴。
进一步地，所述铜盐溶液的浓度优选为0.2mol L-1，所述钴盐溶液的浓度优选为0.0017~0.1 mol L-1。
步骤S2中，所述硫脲溶液的浓度为0.0015~0.5 mol L-1，优选为0.4mol L-1。
所述铜盐溶液、钴盐溶液、硫脲溶液的体积之比为1：2：1。
所述步骤S4中，水热反应的条件优选为140℃反应15小时。
所述步骤S5中，用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料，其以[Cu(tu)]Cl· 1/2H2O为自牺牲模板，采用溶剂热的方法掺杂钴从而自组装形成钴掺杂的硫化铜纳米片材料，随着Co比例的增加，其形貌可由纳米片堆积而成的纳米棒转变成纳米花。
本发明提供的技术方案中，以铜与硫脲形成的配合物[Cu(tu)]Cl· 1/2H2O为自牺牲模板，以无水乙醇为溶剂，加入钴盐，采取溶剂热的方法，自组装形成的钴掺杂的硫化铜纳米片材料，其中Co取代了CuS晶格中的Cu进而形成硫空位，其具有丰富的晶格缺陷和硫空位用来作为电催化反应活性位点。
本发明涉及氯化铜与硫脲形成的配合物的化学反应方程式为：
该配合物中间体在溶剂热过程中分解释放硫离子，与钴离子、铜离子自组装形成钴掺杂的硫化铜纳米片。
本发明制备方法得到的产物纯度高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的形貌结构。所制备出的具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料实现了长的循环稳定性、高的活性位点，大的活性表面积，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中步骤S3制备的白色絮状中间体材料的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图2为比较例1中制备的纯的CuS（a）和实施例1（b）、实施例2（c）、实施例3（d）制备的不同掺杂比例的Co-CuS纳米片材料的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图3为实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的低分辨率下的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图4为实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的高分辨率下的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图5为实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的低分辨率下的透射电镜照片（TEM）；
图6为实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的高分辨率下的透射电镜照片（TEM）；
图7为实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的x射线光谱仪（EDX）图；
图8为实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的电子顺磁共振（ESR）图；
图9为比较例1中制备的硫化铜（CuS）纳米片的低分辨率下的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图10为比较例1中制备的硫化铜（CuS）纳米片的高分辨率下的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图11为比较例1中制备的硫化铜（CuS）纳米片的低分辨率下的透射电镜照片（TEM）；
图12为比较例1中制备的硫化铜（CuS）纳米片的高分辨率下的透射电镜照片（TEM）；
图13为纯的CuS（a）和不同掺杂比例的Co-CuS-1：20（b）、Co-CuS-1：10（c）、Co-CuS-1：5（d）、Co-CuS-1：2（e）、Co-CuS-1：1（f）纳米片材料的的X射线衍射图（XRD）；
图14为比较例1中CuS（a）、实施例1（b）、实施例2（c）、实施例3（d）制备的不同掺杂比例Co-CuS纳米片材料的氧气析出反应（OER）线性扫描伏安法测试的对比曲线（LSV）；
图15为比较例1中CuS和 实施例2中制备的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1:2）纳米片材料的OER的计时电位法测试图（CP）；
图16为CuS（a）、实施例1（b）、实施例2（c）、实施例3（d）制备的不同掺杂比例Co-CuS纳米片材料的的电化学阻抗图（EIS）。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1：5）纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1: 将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.4 mmol六水合氯化钴在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的钴盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
S3：在剧烈搅拌条件下，将步骤S1得到铜盐溶液与步骤S2得到的硫脲溶液混合均匀，得到白色絮状中间体溶液；其SEM图如图1所示，呈现出纳米线形貌；
S4：在剧烈搅拌下，将钴盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S5：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有硫空位的钴掺杂硫化铜的纳米片材料，其SEM图如图2（b）所示，从图中可以看出其是由纳米片堆积而成的纳米棒形状。
实施例2
一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1：2）纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1: 将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；将1.0mmol六水合氯化钴在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的钴盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
S3：在剧烈搅拌条件下，将步骤S1得到铜盐溶液与步骤 S2得到的硫脲溶液混合均匀，得到白色絮状中间体溶液；
S4：然后，在剧烈搅拌下，将钴盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S6：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有硫空位的钴掺杂硫化铜的纳米片材料，其SEM图如图2（c）所示，其在低分辨率下的SEM图如图3所示，在高分辨率下的SEM图如图4所示，在低分辨率下的TEM图如图5所示，在高分辨率下的TEM图如图6所示，其x射线光谱仪（EDX）图如图7所示，其电子顺磁共振（ESR）图如图8所示。从图2和3可以看出其是由纳米片堆积而成的纳米棒形状，从图4可以看出纳米片沿着一定生长方向自组装，从图5可以看出，得到的是具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料，并由纳米片堆积在一起形成纳米棒状。从图7可以看出在谱图中在1.0和7.5eV附近有钴的新信号，说明钴元素成功掺入到硫化铜纳米材料中；从图8可以看出所得的Co-CuS纳米片产生g=2.006的信号，说明硫空位的存在。
实施例3
一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜（Co-CuS-1：1）纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1: 将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；将2mmol六水合氯化钴在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的钴盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
S3：在剧烈搅拌条件下，将步骤S1得到铜盐溶液与步骤S2得到的硫脲溶液混合均匀，得到白色絮状中间体溶液；
S4：然后，在剧烈搅拌下，将钴盐溶液与步骤S4得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S6：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有硫空位的钴掺杂硫化铜的纳米片材料，其SEM图如图2（d）所示，从图中可以看出其是由纳米片团聚形成的纳米花状形貌。
比较例1
一种硫化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
S1: 将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；
S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状的配合物中间体溶液；
S4：将白色絮状的配合物中间体溶液转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，到CuS纳米片，其SEM图如图2（a）所示。其在低分辨率、高分辨率下的SEM分别如图9、10所示， 在低分辨率、高分辨率下的TEM图分别如图11、12所示。从图可以看出，该硫化铜纳米片沿着一定生长方向自组装。
从图2中可以看出，钴离子掺杂量增加到一定程度时，纳米片逐渐团聚，形成纳米花形貌。
以上各实施例和比较例所得纳米材料的X射线衍射图（XRD）如图13所示，从图中可以看出，随着加入的Co掺杂含量的增加，所得纳米材料结晶度逐渐降低，趋向于无定形状态。但主体结构仍是CuS。
实施例4
具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料在电解水方面的应用
OER催化活性测试：取10 mL 1 M NaOH溶液通入氧气30分钟后，作为电解质溶液放入电解槽中，分别以比较例1中CuS纳米片材料、实施例1~3中的Co-CuS纳米片材料涂覆在泡沫镍上分别作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在扫速为5 mVs-1，电压区间为0-1.0V时测线性扫描伏安法曲线，如图14所示，从图中可以看出，相比较于单一的CuS纳米片，Co-CuS纳米片材料作为OER催化剂时，需要更小的过电位，说明自组装形成的Co-CuS纳米片材料是一种高效的OER催化剂。同时从图中可以看出Co-CuS-1:2纳米片材料展现出最好的催化性能。
取10 mL 1 M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例2制备的Co-CuS-1:2纳米片材料作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电流密度分别为20mA.cm-2时得到计时电位曲线，如图15所示，从计时电位曲线可以看出，相较于纯的CuS纳米片材料，Co-CuS-1:2纳米材料具有较好的稳定性。
图16为CuS和不同掺杂比例的Co-CuS纳米片材料的的电化学阻抗图（EIS），从图中可以看出，相较于纯的硫化铜纳米材料，Co-CuS纳米片材料具有更小的阻抗值，说明Co-CuS纳米片材料具有更高的电子传输效率。
上述参照实施例对一种具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铜盐、钴盐分别完全溶解在乙醇中，得到铜盐溶液、钴盐溶液；
S2：将硫脲完全溶解在乙醇中，得到硫脲溶液；
S3：将铜盐溶液加入到硫脲溶液中，搅拌下生成白色絮状物溶液；
S4：在搅拌下将钴盐溶液与步骤S3得到的白色絮状物溶液混合并搅拌15分钟，然后将溶液转移至反应釜中，在140℃~160℃水热反应12~15小时；
S5：将步骤S4得到的深绿色沉淀物离心，并洗涤、干燥；
所述铜盐、钴盐、硫脲的物质的量之比为1：（1~5）:（4~10）；
所述具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料以[Cu(tu)]Cl· 1/2H2O为自牺牲模板，采用溶剂热的方法掺杂钴从而自组装形成钴掺杂的硫化铜纳米片材料，随着Co掺杂量的增加，其形貌由纳米片堆积而成的纳米棒转变成纳米花。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、钴盐、硫脲的物质的量之比为1：2：4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜盐溶液的浓度为0.002~0.5mol L-1，所述钴盐溶液的浓度为0.001~0.5 mol L-1；所述铜盐、钴盐分别为二水合氯化铜、六水合氯化钴。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液的浓度为0.2mol L-1，所述钴盐溶液的浓度为0.0017~0.1 mol L-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲溶液的浓度为0.0015~0.5mol L-1。
6.根据权利要求1或 5所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲溶液的浓度为0.4mol L-1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液、钴盐溶液、硫脲溶液的体积之比为1：2：1。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料在电解水方面的应用。
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