CN105355919A - 一种铜钴硫超细粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜钴硫超细粉的制备方法。所述铜钴硫超细粉为铜钴硫三元复合硫化物CuCo2S4固体粉末，它为黑褐色或黑色，无定形或立方晶相，其粉体尺寸在10-5～10-8m；该制备方法，采用二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，经一步水热法而合成。该制备方法简单，易于工业化生产，且其所制得的铜钴硫超细粉具有优良的电化学性质，拥有较高的比容量和良好的循环稳定性。

Description

一种铜钴硫超细粉的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料技术领域，尤其涉及一种铜钴硫超细粉的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池的相关研究已经引起了人们的广大关注和兴趣，其中，尤为关注如何得到高性能的锂离子电池负极材料。众所周知，锂离子电池的负极材料，需具有输出电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环工作寿命长等必不可少的特点。然而，现存的商业化碳基石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，而且差的循环稳定性和低的库仑效率，也使得碳基石墨负极材料不能满足当今能源的需求。所以，发展一种新的具有高容量、良好的电导性、稳定的电化学性能的锂离子电池负极材料已经成为一件迫在眉睫的事情。
目前的相关研究中，过渡金属硫化物已经引起了人们的注意，因为它们具有优异的物理及化学性能（Adv. Mater. 2015, 27, 3038-3044; J. Mater. Chem. A 2012, 22, 19-30）。2011年，湖南大学的王太宏课题组制备了卷心菜形状三元复合硫化物铜锡硫Cu2SnS3，但其制备方法是将反应中间物在氩气氛围中高温煅烧而得到，经济成本较高（Nanoscale, 2011, 3, 4389-4393）。2013年，华中科技大学的江建军课题组制备了镍钴硫NiCo2S4空心纳米管，但是所需步骤较多，实验过程繁琐（CrystEngComm 2013, 15, 7649-7651）。随后，其他实验组选用活性较高的原料，采用离子交换法或高温焙烧法等来制备目标产物，但这些实验过程均比较复杂，不利于大规模生产（New J. Chem. 2014, 38, 4045-4048；Nano Lett. 2014, 14, 831-838）。
在过渡金属硫化物中，铜基和钴基硫化物以其原料丰富、廉价易得、耐腐蚀性好和环境友好型等特点，有望成为新一代锂离子电池负极材料（J. Power Sources 2015, 294, 643-649; Small 2015, 11, 2511-2517; J. Mater. Chem. A 2015, 3, 10677-10680）。研究表明，硫化钴CoS2具有较高的理论容量（870mAh/g），而硫化铜CuS具有良好的导电性 (10-3 S/cm)。但是到目前为止，关于铜钴硫（Cu-Co-S）三元复合物的研究报道十分有限，更没有关于纳米级的铜钴硫超细粉的任何报道。这可能是因为反应中铜和钴两种阳离子的原子半径差别较大，反应时如若没有最佳的反应条件，则难以形成预期的三元复合物；而且铜和钴前驱体的反应活化往往相差较大，反应产物中难免会存在各种各样的杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜钴硫超细粉的制备方法，其制备方法简单，易于工业化生产，且其所制得的铜钴硫超细粉具有优良的电化学性质，拥有较高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述铜钴硫超细粉为铜钴硫三元复合硫化物CuCo2S4固体粉末，它为黑褐色或黑色，无定形或立方晶相，其粉体尺寸在数十纳米到数十微米量级10-5～10-8m；其制备方法，可采用二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，经一步水热法而合成。所谓一步水热法，即将反应前驱体于水热反应釜中，在一定的实验条件下制备出反应产物的方法，是本领域的一种常规方法。
作为进一步明确，上述二价铜盐、上述二价钴盐和上述有机硫化物的用量，按照摩尔比为1:(1.5～3):(4～8)的比例设置。若上述各个物质的用量超出所限定的比例范围，而选择其它实验参数或任何比例范围，均有可能导致产物铜钴硫化合物中含有氧化铜、氧化钴、硫化铜、硫化钴或钴酸铜等杂质。
作为更进一步明确，上述制备方法，可具体按照以下步骤进行：
（1）将二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，按照摩尔比为1:(1.5～3):(4～8) 的比例溶解到溶剂中；
（2）将经步骤（1）得到的混合液于160～220˚C条件下反应5～24 h。将上述各个物质于该反应温度和反应时间下反应，即可制得纯化的铜钴硫超细粉，避免了反应过程中产生氧化铜、氧化钴、硫化铜、硫化钴或钴酸铜等杂质。
作为进一步优化，上述制备方法，具体按照以下步骤进行：
（1）将二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，按照摩尔比为1:(1.5～3):(4～8) 的比例溶解到溶剂中；
（2）将经步骤（1）得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后在160～220˚C条件下反应5～24 h；此处，内衬的选材并不局限于聚四氟乙烯，其它任何耐高温耐高压的材质均可采用；
（3）将步骤（2）所得产物用无水乙醇洗涤、离心分离，如此洗涤离心3次，然后在80˚C真空条件下干燥12h，从而即可得到黑褐色或黑色的铜钴硫超细粉。
作为进一步优化，上述步骤（2）中具体是在200˚C条件下反应12h。
更为具体地来说，上述二价铜盐，可选为水合氯化铜（CuCl2·2H2O）、水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、水合草酸铜（CuC2O4·1/2H2O）、水合乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）或水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）。上述二价铜盐，优选为水合乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O）。
上述二价钴盐，可选为水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、水合草酸钴（CoC2O4·2H2O）、水合乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）或水合硫酸钴（CoSO4·7H2O）。上述二价钴盐，优选为水合乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）。
上述有机硫化物，可选为硫脲（CH4N2S）、巯基乙酸（C2H4O2S）、硫代乙酰胺（C2H5NS）或L-半胱氨酸（C3H7NO2S）。上述有机硫化物，优选为硫脲（CH4N2S）。
通过将铜源、钴源和硫源分别选用上述的各个物质，保证了合成的铜钴硫超细粉的粉体尺寸在数十纳米到数十微米量级10-5～10-8m，以作为锂离子电池负极材料时，具有最大的可逆充放电比容量。
作为进一步明确，上述溶剂，可选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮或甲苯。上述溶剂，优选为乙二醇。且上述溶剂的用量，按照溶剂与二价铜盐的摩尔体积比为(50～100):1设置。选用上述溶剂合成的铜钴硫超细粉，其粉体尺寸在数十纳米到数十微米量级10-5～10-8m。
本发明还提供了上述铜钴硫超细粉作为负极材料在制备高性能锂离子电池中的应用。但本发明中的铜钴硫超细粉，并不局限于锂离子电池领域，在超级电容器、荧光检测、光催化、光电化学以及电催化等领域均可有应用。
本发明具有如下优良效果：
1、本发明中制得的三元复合硫化物铜钴硫（CuCo2S4）超细粉，为黑褐色或黑色固体粉末，且为无定形或立方晶相，其粉体尺寸在数十纳米到数十微米量级10-5～10-8m，不含杂质。实验发现：将本发明中的铜钴硫超细粉应用于锂离子电池负极材料时，具有较大的可逆充放电容量和稳定的循环性能；在测试电流为100mA/g时，铜钴硫超细粉在循环120圈之后可逆比容量仍可高达1150mAh/g以上。作为锂离子电池负极材料，能对其嵌锂性能作出客观评价。
2、本发明着重于精细调变各原料物质的选择和严控实验参数，从而制备出了纯相的铜钴硫三元化合物，其所用原料廉价易得，制备方法操作简单、可控性高、易于大规模工业化生产；所得产物分离操作简单，无需后续复杂处理过程。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉的XRD图；其中，纵坐标为相对强度（Intensity），横坐标为衍射角度（2θ）。
图2为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉的扫描电子显微镜图（SEM 照片）。
图3为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉的透射电子显微镜图（TEM 照片）。
图4为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉的EDX图；其中，纵坐标为相对强度（Intensity），横坐标为能量（Energy）。
图5为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉在作为锂离子电池的负极材料，锂片为对电极，以制备成CR2300型纽扣式锂离子电池时，于充放电的应用测试中的第1、2、10、50和100次充放电时的电压-容量曲线；其中，纵坐标为电压（Voltage），横坐标为比容量（Specific Capacity）。
图6为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉在作为锂离子电池的负极材料时的锂电循环性能图，其测试电流为100mA/g；其中，左纵坐标是比容量（Specific Capacity），右纵坐标是库伦效率（Columbic efficiency），横坐标是循环圈数（Cycle Number）。
图7为本发明实施例1中所制备的铜钴硫超细粉的倍率性能图；其中，左纵坐标是比容量（Specific Capacity），右纵坐标是库伦效率（Columbic efficiency），横坐标是循环圈数（Cycle Number）。
图8为本发明实施例2中所制备的铜钴硫超细粉的SEM 照片。
图9为本发明实施例3中所制备的铜钴硫超细粉的SEM 照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例 1
一种铜钴硫超细粉的制备方法，它包括以下步骤：
（1）称取0.1997g水合乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O，纯度≥99.0%）、0.4982g的水合乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O，纯度≥99.5%）和0.3045g的硫脲（CH4N2S，纯度≥99.0%），溶于60ml乙二醇中，搅拌配成溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液转移至100ml 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200˚C的条件下反应12小时，反应后得到黑色产物；
（3）将所得黑色产物用无水乙醇洗涤、离心分离，如此离心洗涤3次，然后在80˚C真空条件下干燥12h，从而即可得到黑色的铜钴硫超细粉。
如说明书附图1-7所示，将所得的铜钴硫超细粉进行检测可知：本例中所制得的铜钴硫超细粉为立方晶相（JCPDS Card No. 42-1450），材料中只含有Cu、Co和S三种元素，无明显杂质、产物纯度高，衍射峰宽化说明粉体尺寸较小，在纳米量级；它为纳米尺寸颗粒堆积而成，无特定形状且较疏松。铜钴硫超细粉作为锂离子电池负极材料时，可逆比容量随循环圈数的增加逐渐递增；在第120圈时，放电比容量可达1157.4mAh/g，库伦效率高于99%；随电流密度的增加，可逆比容量逐渐递减，在电流密度小于等于500mA/g时递减不明显，在电流密度大于等于1A/g时递减稍微加快。
实施例 2
一种铜钴硫超细粉的制备方法，它包括以下步骤：
（1）称取0.2491g水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O，纯度≥99.5%）、0.5821g的水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O，纯度≥99.0%）和0.3045g的硫脲（CH4N2S，纯度≥99.0%），溶于60ml乙醇中，搅拌配成溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液转移至100ml 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220˚C的条件下反应6小时；
（3）将经步骤（2）所得的产物用无水乙醇洗涤、离心分离，如此离心洗涤3次，后在80˚C真空条件下干燥12h，从而得到黑色的铜钴硫超细粉。
如说明书附图8所示，本例中所制得的铜钴硫超细粉为纳米片组成的纳米花形貌。
实施例 3
一种铜钴硫超细粉的制备方法，它包括以下步骤：
（1）称取0.1997g水合乙酸铜（Cu(CH3COO)2·H2O，纯度≥99.0%）、0.4982g的水合乙酸铜（Co(CH3COO)2·4H2O，纯度≥99.5%）和0.4846g的L-半胱氨酸（C3H7NO2S，纯度≥98.5%），溶于60ml乙二醇中，搅拌配成溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液转移至100ml 内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180˚C的条件下反应20小时；
（3）将经步骤（2）所得的产物用无水乙醇洗涤、离心分离，如此离心洗涤3次，后在80˚C真空条件下干燥12h，从而得到黑色的铜钴硫超细粉。
如说明书附图9所示，本例中所制得的铜钴硫超细粉为纳米颗粒堆积形貌。

Claims (9)

1.一种铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述铜钴硫超细粉为铜钴硫三元复合硫化物CuCo2S4固体粉末，它为黑褐色或黑色，无定形或立方晶相，其粉体尺寸在10-5～10-8m；该制备方法，采用二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，经一步水热法而合成。
2.如权利要求1所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐、所述二价钴盐和所述有机硫化物的用量，按照摩尔比为1:(1.5～3):(4～8)的比例设置。
3.如权利要求1所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于，它具体按照以下步骤进行：
（1）将二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，按照摩尔比为1:(1.5～3):(4～8) 的比例溶解到溶剂中；
（2）将经步骤（1）得到的混合液于160～220˚C条件下反应5～24 h。
4.如权利要求1所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于，它具体按照以下步骤进行：
（1）将二价铜盐、二价钴盐和有机硫化物，按照摩尔比为1:(1.5～3):(4～8) 的比例溶解到溶剂中；
（2）将经步骤（1）得到的混合液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后在160～220˚C条件下反应5～24 h；
（3）将步骤（2）所得产物用无水乙醇洗涤、离心分离3次，然后在80˚C真空条件下干燥12h。
5.如权利要求3或4所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中具体是在200˚C条件下反应12h。
6.如权利要求1-5任一所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐，选为水合氯化铜、水合硝酸铜、水合草酸铜、水合乙酸铜或水合硫酸铜；所述二价钴盐，选为水合氯化钴、水合硝酸钴、水合草酸钴、水合乙酸钴或水合硫酸钴；所述有机硫化物，选为硫脲、巯基乙酸、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸。
7.如权利要求1-5任一所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述二价铜盐，选为水合乙酸铜；所述二价钴盐，选为水合乙酸钴；所述有机硫化物，选为硫脲。
8.如权利要求3-7任一所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述溶剂，选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮或甲苯；且所述溶剂的用量，按照溶剂与二价铜盐的摩尔体积比为(50～100):1设置。
9.如权利要求3-7任一所述铜钴硫超细粉的制备方法，其特征在于：所述溶剂，选为乙二醇；且所述溶剂的用量，按照溶剂与二价铜盐的摩尔体积比为(50～100):1设置。
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