CN105314685A

CN105314685A - 一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105314685A
Application number: CN201410371206.5A
Authority: CN
Inventors: 温兆银; 芮琨; 鹿燕; 靳俊
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-02-10

Abstract

一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：1）配制溶解有锰离子以及含氟的负离子基团的醇溶液；2）将步骤1）制备的醇溶液，在反应釜中、50-250℃下反应规定时间后，醇溶液中形成沉淀物；3）分离步骤2）所得的沉淀物，将沉淀物进行洗涤、干燥。<b />

Description

一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法。

背景技术

随着经济的快速发展，能源消耗的日益加剧，由此造成的能源危机和环境污染等问题已严重威胁人类的生存和发展，能源形式的转型迫在眉睫，各种储能设备亟需快速发展。其中锂离子电池由于其开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点吸引了人们越来越多的关注，自上世纪九十年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，已被广泛应用于各种便捷式移动设备、数码产品、电动汽车甚至人造卫星及航空航天等诸多领域。但是目前商业化的锂离子电池负极广泛采用石墨及改性石墨等碳材料，已经使其比容量非常接近理论值(372mAh/g)，进一步研究的空间不大，并且由于碳负极的锂离子嵌/脱电位过低，耐过充能力差，负极表面初期充电形成的SEI膜的稳定性差，因而存在膨胀、短路等安全隐患。硅、锡等合金系的负极材料由于其很高的理论比容量也得到了广泛的关注和研究，但充放电过程中的体积效应及首周不可逆容量很高等问题仍然阻碍了该类材料的实用化。另外，“零应变”尖晶石钛酸锂材料由于其稳定的循环性能且大电流充放电特点，在用于电动汽车等设备的高功率锂离子电池中有很大的应用潜力，然而理论比容量不高(170mAh/g)，放电平台较高(1.55V)及电子电导低等特点仍是材料不容忽视的缺陷。因此，新型负极材料的开发研究对锂离子电池的性能的提高具有十分重要的意义。

将过渡金属氟化物应用于锂离子电池作为能量转化和储存的电极材料，已在近年来逐渐得到相关领域研究人员的关注。(Li.H,etal.JournaloftheElectrochemicalSociety2004,151(11),A1878-A1885)该类材料的主要特点在于相对分子质量较低，过渡金属离子的单/多电子转移可以得到较高的比容量，并且氟离子与过渡金属元素键合的特殊性质在锂离子电池的应用中有更多不可比拟的巨大潜力。该种锰基氟化物材料本身在锂离子电池中应用的报道较少，且含氟材料制备中通常需要使用具有很高毒性、危险性和对环境污染严重的氟源，如HF等，对该种材料的纳米结构的化学合成提出了很大的挑战。已经报道的锰基氟化物的制备方法主要有激光脉冲沉积制备锰基氟化物薄膜法(Y.Cui,etal.,JournalofInorganicMaterials,25,2(2010)145-150)，采用含锰络合物作为前驱体的常压化学气相沉积法(Malandrino.G,etal.EurJInorgChem2012,2012(7),1021-1024)以及使用HF为氟源的水热合成的方法(X.Li,etal.,JournalofPhysicsandChemistryofSolids,70,609(2009)609-615)。激光脉冲沉积法和化学气相沉积均需要相应的配套设备，成本较高，操作复杂，而以HF为氟源的合成方法毒性较大且易对环境造成污染，这些方法都不适合该材料的大规模生产和实际应用。

Jacob等人最先采用含氟的离子液体1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)作为氟源，利用微波辅助法成功合成了FeF₂，CoF₂，ZnF₂等一系列金属氟化物纳米材料(D.S.Jacob,etal.Chem.Mater.18(2006)3162-3168)，然而该种方法需要特定的微波反应设备，且将价格较高的离子液体直接作为溶剂，用量较大因而成本较高。最近Li等人同样采用含氟的离子液体1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)作为氟源，采用非水相析出方法分别在50℃和0℃制备出了介孔结构的FeF₃·0.33H₂O材料(C.L.Li,etal.Adv.Mater.,22(2010)3650-3654)及非晶的FeF₃纳米片(C.L.Li,etal.Adv.EnergyMater.,3(2013)113-119)，并测试了其锂离子电池正极性能获得了较好的结果。然而并没有利用含氟的离子液体制备氟化锰纳米材料的报道，且该材料在锂离子电池中的应用并未得到深入细致的研究，电化学性能有待全面表征和提升。

发明内容

本发明旨在拓展现有氟化锰制备方法，本发明提供了一种高性能纳米氟化锰负极材料及其制备方法。

本发明提供了一种高性能纳米氟化锰负极材料的制备方法，所述制备方法包括：

1)配制溶解有锰离子以及含氟的负离子基团的醇溶液，其中，锰离子的浓度为0.01-2摩尔/升，含氟的负离子基团的浓度为0.01-2摩尔/升；

2)将步骤1)制备的醇溶液，在反应釜中、50-250℃下反应规定时间后，醇溶液中形成沉淀物；

3)分离步骤2)所得的沉淀物，将沉淀物进行洗涤、干燥即得所述氟化锰纳米材料。

较佳地，步骤1)中，可通过向溶液中添加可溶性无机锰盐，使得溶液中溶解有锰离子，可溶性无机锰盐优选为硝酸锰、氯化锰和/或醋酸锰。

较佳地，步骤1)中，含氟的负离子基团可为BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)N^-和/或CF₃CO₂ ^-。

较佳地，步骤1)制备的溶液中，锰离子与含氟的负离子基团的浓度比可为(1-5)：(1-10)。

较佳地，步骤1)配制醇溶液使用的醇可为乙醇、异丙醇、丁醇等。

较佳地，步骤2)中反应时间可为1-96小时。

又，本发明还提供了一种上述方法制得的高性能纳米氟化锰负极材料，所述氟化锰负极材料不含有结晶水，尺寸在20～400nm。

本发明的有益效果：

与现有的氟化锰材料及其制备方法相比，本发明的特点在于：

(1)工艺简单、环境友好、成本低、生物毒性低和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法；

(2)该方法无需调控剂，在加热条件下使含氟的离子液体释放氟离子，与体系中存在的锰离子反应，得到形貌均匀，尺寸均一，高性能纳米氟化锰负极材料；

(3)可以通过控制反应体系的反应温度，时间以及反应物浓度来控制产物的物相和形貌；

(4)所制备的纳米氟化锰材料应用在锂离子电池的负极材料，不需要包覆碳材料便可获得很高的容量密度，以及很好的循环性能和倍率性能，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。

附图说明

图1a示出了本发明的一个实施方式中制备的样品的XRD照片；

图1b示出了本发明的一个实施方式中制备的样品的TEM照片；

图1c示出了本发明的一个实施方式中制备的样品的SEM照片；

图2a示出了本发明的一个实施方式中制备的样品的XRD照片；

图2b示出了本发明的一个方式中制备的样品的TEM照片；

图2c示出了本发明的一个方式中制备的样品的TEM及SAED照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的在于提供一种高性能纳米氟化锰负极材料的制备方法。所述一种高性能纳米氟化锰负极材料，物相和形貌可以通过调整实验条件控制，且形貌均匀，尺寸单一；其制备方法为，采用含氟的离子液体作为氟源，无机锰盐作为锰源，通过溶剂热法或微波辅助加热的方法使含氟的离子液体释放氟离子，与无机锰盐释放出的锰离子发生反应，生成纳米氟化锰。本发明主要在于，利用含氟的离子液体与无机锰盐作为原料，通过控制体系的反应温度和时间以及反应物浓度，制备纳米氟化锰材料，实现其形貌和物相的可控合成。然后，将其应用在锂离子电池负极中获得很高的比容量，很好的循环性能和速率性能。

具体来说，本发明提供了一种溶剂热法制备高性能纳米氟化锰负极材料的方法，将含氟的离子液体和无机锰盐溶解在乙醇中，通过溶剂热反应，通过控制反应条件，包括条件反应时间，反应温度，所用锰盐的含量，得到一种高性能纳米氟化锰负极材料。

所述的一种高性能纳米氟化锰负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(a)将一定量的无机锰盐溶解在溶剂(例如乙醇)中得到均匀的溶液，然后将含氟的离子液体溶解在均匀的锰盐溶液中；

(b)将步骤(a)的溶液在室温下搅拌30分钟获得均匀的溶液，其中锰离子的摩尔浓度为0.01-2摩尔/升，含氟的离子液体的摩尔浓度为0.01-2摩尔/升；

(c)将步骤(b)中所得到的溶液置于反应釜中，在溶剂热的条件下反应。加热温度范围为50-250℃，加热时间范围为1-96小时；

(d)将步骤(c)中得到的沉淀分离、洗涤、干燥后得到高性能纳米氟化锰负极材料。

步骤(a)中所使用的无机锰盐包括含有结晶水的硝酸锰盐，氯化锰盐，醋酸锰盐及其他所有可以溶解在所使用的溶剂中的含有结晶水的无机锰盐(四水乙酸锰，四水硝酸锰，四水氯化锰等)。

步骤(a)中所使用的含氟的离子液体包括阴离子中含有氟原子且具有较强的耐水性的离子液体，如阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，CF₃SO₃ ^-，(CF₃SO₃)N^-,CF₃CO₂ ^-等的离子液体。

步骤(a)制备的溶液中，所述的无机锰盐中锰离子的摩尔浓度与含氟离子液体的摩尔浓度的比例为5:1-1:10。

所述的高性能纳米氟化锰负极材料，

(1)材料的物相组成为一种不含结晶水的锰基氟化物，即MnF₂；

(2)材料的微观形貌为纳米颗粒，尺寸在20-400nm左右；

(3)组成材料的纳米晶粒具有特征电子衍射斑点。

所述的高性能纳米氟化锰负极材料可应用在锂离子电池中，也可应用于其他纳米氟化锰材料可应用的领域。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

将0.5g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在150℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到纳米氟化锰材料；

将该样品进行XRD、SEM和TEM表征，如图1a，1b和1c所示。从图中可以看出，所制备的样品为单一四方MnF₂相，形貌为结晶良好的纳米颗粒，尺寸在200-300nm左右，选区电子衍射结果表明组成材料的纳米晶粒具有特征衍射斑点；

其用于锂离子电池负极的电化学性能表征结果列于表1中。

实施例2

将0.5g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在120℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到纳米氟化锰材料；

将该样品进行XRD、TEM和SEM表征，如图2a，2b和2c所示。从图中可以看出，所制备的样品为单一四方MnF₂相，形貌为结晶良好的纳米颗粒，尺寸在200-400nm左右，选区电子衍射结果表明组成材料的纳米晶粒具有特征衍射斑点；

其用于锂离子电池负极的电化学性能表征结果列于表1中。

实施例3

将0.5g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在100℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到尺寸在200-400nm左右的锰基氟化物纳米材料。

实施例4

将0.5g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在80℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到具有纳米片自组装球结构的尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

实施例5

将1g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在150℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

表1

实施例6

将1g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在120℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

实施例7

将1g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在100℃溶剂热反应12小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到具有纳米片自组装球结构的尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

实施例8

将1g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在80℃溶剂热反应36小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到具有纳米片自组装球结构的尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

实施例9

将0.5g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在80℃溶剂热反应12小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到具有纳米片自组装球结构的尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

实施例10

将1g四水乙酸锰溶解在30mL乙醇中，室温搅拌10分钟，然后将1mL1-丁基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐加至上述四水乙酸锰乙醇溶液中，室温搅拌20分钟，然后将上述混合溶液转移至50mL水热釜中，在80℃溶剂热反应12小时，冷却至室温后对沉淀进行离心分离，通过乙醇和丙酮洗涤多次后，65℃空气中干燥后得到具有纳米片自组装球结构的尺寸在200-400nm左右的多相混合锰基氟化物材料。

Claims

1.一种高性能纳米氟化锰负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1）配制溶解有锰离子以及含氟的负离子基团的醇溶液，其中，锰离子的浓度为0.01-2摩尔/升，含氟的负离子基团的浓度为0.01-2摩尔/升；

2）将步骤1）制备的醇溶液，在反应釜中、50-250℃下反应规定时间后，醇溶液中形成沉淀物；

3）分离步骤2）所得的沉淀物，将沉淀物进行洗涤、干燥即得所述氟化锰纳米材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，通过向醇溶液中添加可溶性无机锰盐，使得溶液中溶解有锰离子，可溶性无机锰盐优选为硝酸锰、氯化锰和/或醋酸锰。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，含氟的负离子基团为BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)N^-和/或CF₃CO₂ ^-。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1）制备的醇溶液中，锰离子与含氟的负离子基团的浓度比为（1-5）：（1-10）。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1）配制醇溶液使用的醇为乙醇、异丙醇、丁醇。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中反应时间为1-96小时。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的高性能纳米氟化锰负极材料，其特征在于所述氟化锰负极材料不含有结晶水，尺寸在20～400nm。