CN110508299B - 一种迅速升温制备二维局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种迅速升温制备二维局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。本发明方法制备的氧化过渡族金属氟化物催化剂为氟化钴(CoF2)、氟化镍(NiF2)、氟化铁(FeF3)等纳米材料局域氧化。首先称量一定质量的水合氟化物作为原料A，通过迅速改变原料A所处的温度环境，从而制备出二维局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂。本发明具有简单易行、高产量、高效率、适用性强等优点，相对于传统制备超薄二维纳米材料的方法具有显著的优势。
Description
(2)技术领域
本发明涉及迅速升温制备二维局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂的方法，属于材料科学与工程技术和化学领域。
(3)背景技术
迄今为止，科学家已经报道了多种制备二维纳米材料的方法。用于制备二维纳米材料的最常见策略之一是机械或化学剥离一些层状材料，如BN，MoS2， MoSe2，MoTe2和TaSe，这些材料具有强的面内化学键和弱的面外范德华相互作用，在极端条件下很容易在面内方向下垂直剥离。二维纳米材料中MXene的制备的则是通过从MAX相固体(如Ti3AlC2)中选择性蚀刻A族原子。许多二维金属氧化物纳米材料，如TiO2，Zn和MnO2可以通过自组装或其他湿化学方法制造。一些没有层状晶体结构的二维纳米材料也可以由含金属离子溶液而合成。例如，研究人员分别通过溶剂热和湿化学方法从铑和金等材料制备了超薄金属二维纳米材料。尽管研究人员已经研究了许多合成二维材料的方法，但这些方法通常很复杂，昂贵且效率低下。缺乏大量合成超薄纳米材料的化学或物理方法限制了这些二维材料的进一步开发和应用。因此，用于大规模生产二维纳米材料的简单，快速和经济的方法仍然是一个有趣的挑战。
在液体剥离方法中，离子或分子通常在层间嵌入，以削弱层外范德华相互作用，然后剥脱层结构材料。自然界中也存在着一些类似的层状结构矿物，其分子介于层与层之间，例如蛭石。蛭石由一组2:1的层状硅酸盐粘土矿物组成，这些粘土矿物由含水的片状硅酸盐组成，在其内部结构内含有多层水分子。当受热时，由于层间产生蒸汽，导致蛭石具有不寻常的膨胀特性(商业品种可以膨胀8-20倍或更多)。因此，当矿物被充分加热时，会发生薄蛭石层的剥落。受到蛭石加热时发生膨胀和剥落的启发，我们对水合氟化物进行快速升温处理。使用这种方法，我们成功地获得了超薄纳米级层状材料，重要的是，通过这种快速过程可以产生大量的二维纳米材料。也就是说，本发明首次提出并实现了迅速升温量产二维过渡族金属元素催化剂。
(4)发明内容
1、本发明的目标
本发明的目的是提出一种迅速升温制备二维局域氧化过渡族金属氟化物催化剂的方法，利用迅速改变环境温度，简单、有效且大规模地制备二维局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂，从而显著降低过渡族金属催化剂大规模商业化应用的成本。
2、本技术的发明要点
本发明要点如下：
(1)选取合适的过渡族金属水合物作为原料A，并称量一定质量的原料A。所述过渡族金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任意一种或多种，所述阴离子元素为B、F、P中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬(CrF3·4H2O)、水合氟化锰(MnF2·4H2O)、水合氟化铁(FeF3· 3H2O)、水合氟化钴(CoF2·4H2O)、水合氟化镍(NiF2·4H2O)、水合氟化铜(CuF2·2H2O)、水合氟化锌(ZnF2·4H2O)、水合四氟硼酸钴(B2CoF8· 6H2O)中的任意一种或多种；
(2)将上述步骤(1)称量的原料A，迅速放入已经升温完全的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出反应后的样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂。所述反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，如400℃、450℃、500℃，加热可选时间范围为10min-40min，如10min、15min、20min、40min。
(3)选取合适的过渡族金属水合物作为原料B，并将一定质量的原料B溶入水中，配置成饱和溶液C。所述过渡族金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu和Zn中的任意一种或多种，所述阴离子元素为B、F、P中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬(CrF3·4H2O)、水合氟化锰(MnF2· 4H2O)、水合氟化铁(FeF3·3H2O)、水合氟化钴(CoF2·4H2O)、水合氟化镍(NiF2·4H2O)、水合氟化铜(CuF2·2H2O)、水合氟化锌(ZnF2·4H2O)、水合四氟硼酸钴(B2CoF8·6H2O)中的任意一种或多种；
(4)将上述步骤(3)配置的饱和溶液C，迅速放入已经升温完全的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出反应后的样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂。所述反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，如400℃、450℃、500℃，加热可选时间范围为10min-40min，如10min、15min、20min、40min。
(5)选取合适的过渡族金属水合物作为原料D，并将微量的超纯水加入一定质量的原料D，制成反应物E。所述过渡族金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任意一种或多种，所述阴离子元素为B、F、P中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬(CrF3·4H2O)、水合氟化锰(MnF2· 4H2O)、水合氟化铁(FeF3·3H2O)、水合氟化钴(CoF2·4H2O)、水合氟化镍(NiF2·4H2O)、水合氟化铜(CuF2·2H2O)、水合氟化锌(ZnF2·4H2O)、水合四氟硼酸钴(B2CoF8·6H2O)中的任意一种或多种；
(6)将上述步骤(5)配置的反应物E，迅速放入已经升温完全的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出反应后的样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂。所述反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，如400℃、450℃、500℃，加热可选时间范围为10min-40min，如10min、15min、20min、40min。
本发明提出的迅速升温制备氧化过渡族金属氟化物催化剂的方法，其优点在于能够简单、快捷的大量生产二维纳米材料。适用于多种过渡族金属元素材料，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，同时适用于掺杂一种或多种阴离子，如B、F、P。
(5)本发明的附图
图1是本发明方法制备的局域氧化的氟化钴二维纳米材料的扫描透射电子显微镜图。
图2是本发明方法制备的局域氧化的氟化钴二维纳米材料的氧析出电催化活性与稳定性测试性能图。(a),(b)和(c)依次为氮气饱和条件下1M KOH电解液中的极化曲线、稳定性曲线以及Tafel动力学曲线；(d)为氮气饱和条件下 1M KOH电解液中的长期稳定性曲线。
(6)本发明实施例
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CoF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例2
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CoF2·4H2O，将原料A迅速放入450℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例3
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CoF2·4H2O，将原料A迅速放入500℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例4
局域氧化的氟化镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg NiF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化镍二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例5
局域氧化的氟化铁二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg FeF3·3H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化铁二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例6
局域氧化的氟化锰二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg MnF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化锰二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例7
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CoF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例8
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CoF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例9
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CoF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温40min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例10
局域氧化的氟化铬二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CrF3·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化铬二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例11
局域氧化的氟化铜二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg CuF2·2H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化铜二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例12
局域氧化的氟化锌二维纳米材料的制备。
首先，称取原料A：300mg ZnF2·4H2O，将原料A迅速放入400℃的马弗炉中保温20min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化铬二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例13
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg CoF2·4H2O，配置饱和溶液C：将300mg的原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例14
局域氧化的氟化镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg NiF2·4H2O，配置饱和溶液C：将300mg的原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化镍二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例15
局域氧化的氟化铁二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg FeF3·3H2O，配置饱和溶液C：将300mg的原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化铁二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例16
局域氧化的氟化锰二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg MnF2·4H2O，配置饱和溶液C：将300mg的原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化锰二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例17
局域氧化的氟化钴镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg CoF2·4H2O、300mg NiF2·4H2O，配置饱和溶液C：将原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴镍二维纳米材料。其中每次离心速率为 10000转，离心时间为10min。
实施例18
局域氧化的氟化钴铁二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg CoF2·4H2O、300mg FeF3·3H2O，配置饱和溶液C：将原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴铁二维纳米材料。其中每次离心速率为 10000转，离心时间为10min。
实施例19
局域氧化的氟化钴铁镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料B：300mg CoF2·4H2O、300mg NiF2·4H2O、300mg FeF3·3H2O，配置饱和溶液C：原料B充分溶入100ml超纯水后，滤去其中未溶原料，配置成饱和溶液C。将饱和溶液C迅速放入400℃的马弗炉中保温10min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴铁镍二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例20
局域氧化的氟化钴二维纳米材料的制备。
首先，称取原料D：300mg CoF2·4H2O，制作反应物E：在原料D中加入170ul超纯水，制成反应物E,将反应物E迅速放入400℃的马弗炉中保温 15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例21
局域氧化的氟化镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料D：300mg NiF2·4H2O，制作反应物E：在原料D中加入 170ul超纯水，制成反应物E,将反应物E迅速放入400℃的马弗炉中保温 15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化镍二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例22
局域氧化的氟化铁二维纳米材料的制备。
首先，称取原料D：300mg FeF3·3H2O，制作反应物E：在原料D中加入 170ul超纯水，制成反应物E,将反应物E迅速放入400℃的马弗炉中保温 15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化铁二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例23
局域氧化的氟化钴镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料D：240mg CoF2·4H2O、60mg NiF2·4H2O，制作反应物E：在原料D中加入170ul超纯水，制成反应物E,将反应物E迅速放入400℃的马弗炉中保温15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴镍二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例24
局域氧化的氟化钴铁二维纳米材料的制备。
首先，称取原料D：240mg CoF2·4H2O、60mg FeF3·3H2O，制作反应物E：在原料D中加入170ul超纯水，制成反应物E,将反应物E迅速放入400℃的马弗炉中保温15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴铁二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
实施例25
局域氧化的氟化钴铁镍二维纳米材料的制备。
首先，称取原料D：240mg CoF2·4H2O、30mg FeF3·3H2O、30mg NiF2· 4H2O，制作反应物E：在原料D中加入170ul超纯水，制成反应物E,将反应物E迅速放入400℃的马弗炉中保温15min，然后迅速取出反应后的样品，使其自然冷却至室温后，通过反复离心清洗的方式清洗样品，真空干燥后，即可获得局域氧化的氟化钴铁镍二维纳米材料。其中每次离心速率为10000转，离心时间为10min。
Claims (1)
1.一种迅速升温制备二维局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂的方法，该催化剂用于氧析出电催化反应，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）选取合适的过渡族金属水合物作为原料A，并称量一定质量的原料A；
所述过渡族金属水合物的金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物的阴离子元素为F，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬（CrF3･4H2O）、水合氟化锰（MnF2･4H2O）、水合氟化铁（FeF3･3H2O）、水合氟化钴（CoF2･4H2O）、水合氟化镍（NiF2･4H2O）、水合氟化铜（CuF2･2H2O）、水合氟化锌（ZnF2･4H2O）中的任意一种或多种；
（2）将上述步骤（1）称量的原料A ，迅速放入已经升温完全的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出反应后的样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂；
所述加热反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，加热可选时间范围为10min-40min；
（3）选取合适的过渡族金属水合物作为原料B，并将一定质量的原料B溶入水中，配置成饱和溶液C；
所述过渡族金属水合物的金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物的阴离子元素为F，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬（CrF3･4H2O）、水合氟化锰（MnF2･4H2O）、水合氟化铁（FeF3･3H2O）、水合氟化钴（CoF2･4H2O）、水合氟化镍（NiF2･4H2O）、水合氟化铜（CuF2･2H2O）、水合氟化锌（ZnF2･4H2O）中的任意一种或多种；
（4）将上述步骤（3）配置的饱和溶液C，迅速放入已经升温完全的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出反应后的样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂；
所述加热反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，加热可选时间范围为10min-40min；
（5）选取合适的过渡族金属水合物作为原料D，并将微量的超纯水加入一定质量的原料D，制成反应物E；
所述过渡族金属水合物的金属元素为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任意一种或多种，所述过渡族金属水合物的阴离子元素为F，所述过渡族金属水合物为水合氟化铬（CrF3･4H2O）、水合氟化锰（MnF2･4H2O）、水合氟化铁（FeF3･3H2O）、水合氟化钴（CoF2･4H2O）、水合氟化镍（NiF2･4H2O）、水合氟化铜（CuF2･2H2O）、水合氟化锌（ZnF2･4H2O）中的任意一种或多种；
（6）将上述步骤（5）配置的反应物E，迅速放入已经升温完全的马弗炉中加热，加热一定时间后迅速取出反应后的样品，待样品降至室温后对样品进行离心清洗，即可得到局域氧化的过渡族金属氟化物催化剂；
所述加热反应气氛环境为空气，加热可选温度范围为400℃-500℃，加热可选时间范围为10min-40min。
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