CN108298600A - 一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，涉及二维纳米材料。将金属盐加入溶剂中，溶解后得到澄清溶液；将氧化物媒介加入至所制澄清溶液，超声分散，搅拌后静置；取沉淀用水和乙醇反复清洗；烘干后，得疏松粉末即为二维氢氧化物纳米片。可在室温下，利用氧化物颗粒的水解反应替代传统的可溶碱，并通过添加特定金属阳离子，并利用其与氧化物颗粒表面之间的化学反应，直接生成添加金属所对应的二维氢氧化物纳米片。在溶液中，利用氧化物媒介替代传统的可溶碱，通过所添加的过渡金属阳离子与氧化物媒介表面的相互作用制备二维氢氧化物纳米片。

Description

一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及二维纳米材料，尤其是涉及通过以氧化物为媒介室温条件下的一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法。
背景技术
二维纳米材料因其优异的电、光、热、力学等性能，在材料、能源、电子、环境和生物医学等众多领域中展现出了重要的应用价值(C.L.Tan,X.H.Cao,X.J.Wu,Q.Y.He,J.Yang,X.Zhang,J.Chen,W.Zhao,S.K.Han,G.H.Nam,M.Sindoro,H.Zhang,Chem.Rev.2017,117,6225)。其中，二维氢氧化物纳米片由于具有较高的比表面积，丰富的表面缺陷和电子效应广泛应用于储能和转化、催化、传感和生物领域。此外，二维氢氧化物纳米片还是一种重要的前驱体。它可以通过简单的热处理或硫化处理，得到二维氧化物、硫化物纳米片，进一步拓展其应用领域。近年来，随着合成和应用研究的深入，宏量制备二维氢氧化物纳米片已成为其应用研究中的瓶颈问题。
通过对层状氢氧化物的宏观材料进行“至上而下”的机械剥离(超声波剥离和固/液相剪切力剥离)是目前制备二维氢氧化物纳米片的一种通用方法，但是由于剥离效率低下使得该法还面临着繁重的分离、提纯等繁琐的后处理工序，因此难以用于低成本的宏量制备(F.Song,X.L.Hu,Nat.Commun.2014,5,4477.)。具有宏量制备潜力的湿化学合成法(如水热法和化学沉积法)近来在制备二维氢氧化物纳米片方面取得显著进步，受到人们的广泛关注，但现有的合成策略还需要使用高温、高压和表面活性剂等条件，在能耗、成本和规模方面仍然受到限制(H.J.Yin,Z.Y.Tang,Chem.Soc.Rev.2016,45,4873)。如何发展具有低成本、高效率、高普适性和可宏量制备的合成方法，仍然是二维氢氧化物纳米片的实际应用所面临的一项重要挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供通过氧化物为媒介来低成本、宏量制备二维氢氧化物纳米片粉体的一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将金属盐加入溶剂中，溶解后得到澄清溶液；
2)将氧化物媒介加入至步骤1)所制澄清溶液，超声分散，搅拌后静置；
3)取沉淀用水和乙醇反复清洗；
4)烘干后，得疏松粉末即为二维氢氧化物纳米片。
在步骤1)中，所述金属盐可选自过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等中的一种或两种；所述溶剂可选自水或乙醇等。
在步骤2)中，所述氧化物媒介可选自商业或自制的金属氧化物纳米粉体，优选氧化镁纳米颗粒或氧化钙纳米颗粒；所述氧化物媒介与金属盐的质量比可为(0.5～5)︰1，所述超声分散的时间可为0～30min，所述搅拌的温度可为0～60℃，搅拌的时间可为1～12h。
在步骤3)中，所述反复清洗可清洗3次。
在步骤4)中，所述烘干的温度可为60℃，烘干的时间可为12h。
本发明可在室温下，利用氧化物颗粒的水解反应替代传统的可溶碱，并通过添加特定金属阳离子，并利用其与氧化物颗粒表面之间的化学反应，直接生成添加金属所对应的二维氢氧化物纳米片。在溶液中，利用氧化物媒介替代传统的可溶碱，通过所添加的过渡金属阳离子与氧化物媒介表面的相互作用制备二维氢氧化物纳米片。
与现有技术相比，本发明突出优点在于：
1)该方法在常温常压下进行，节约能源成本。
2)该方法不产生固废，所有使用溶剂均对环境无污染。
3)反应后的溶液中所含金属离子均为可直接排放的Mg或Ca离子。
4)高浓度的Mg或Ca离子通过简单加碱沉淀，可以进一步回收并煅烧重新制备氧化物，整个工艺流程中氧化物媒介可以像催化反应中的催化剂循环使用，最终实现废物零排放。
5)本发明具有普适性，能够制备出单一金属的二维氢氧化物纳米片，也可以制备双金属的氢氧化物纳米片(俗称“LDH”)。
6)本发明可操作性强，其成本低廉，反应装置简单、反应效率高，能够容易放大合成，相比其他合成方法有良好的工业合成的前景。
附图说明
图1为二维氢氧化镍纳米片的低倍SEM图。
图2为二维氢氧化镍纳米片的高倍SEM图。
图3为二维氢氧化镍纳米片的AFM图。
图4为二维氢氧化镍纳米片的XRD图。
图5为二维氢氧化钴纳米片的TEM图。
图6为二维氢氧化铁纳米片的TEM图。
图7为钴镍双金属二维氢氧化物纳米片的TEM图。
图8为铁镍双金属二维氢氧化物纳米片的TEM图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)在1L玻璃烧杯中，将10g九水合硝酸镍加入1L水中溶解至澄清。
(2)将10g商品化氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散10min后继续室温下搅拌，然后1h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
从图1和2可以看到所得产物为均一的超薄纳米片结构，图3进一步指出这些超薄纳米片的厚度约为1.3nm，图4说明所得产物的结晶性较好，具有典型的α-Ni(OH)2结构，无其它杂相存在，所得二维Ni(OH)2纳米片具有高产率的特点，说明氧化镁纳米粉体具有可回收的特点，说明该制备方法容易放大。
实施例2
(1)在1L玻璃烧杯中，将10g六水合氯化钴加入1L水中溶解至澄清。
(2)将10g商品化氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散10min后继续室温下搅拌，然后1h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
从图5可以看到所得产物为均一的超薄二维氢氧化钴纳米片。
实施例3
(1)在1L玻璃烧杯中，将10g七水合硫酸亚铁加入1L水中溶解至澄清。
(2)将10g商品化氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散10min后继续室温下搅拌，然后1h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
从图6可以看到所得产物为均一的超薄二维氢氧化铁纳米片。
实施例4
(1)在1L玻璃烧杯中，将9g九水合硝酸镍和1g六水合氯化钴加入1L水中溶解至澄清。
(2)将10g商品化氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散10min后继续室温下搅拌，然后1h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
从图7可以看到所得产物为均一的二维钴镍双金属氢氧化铁纳米片。
实施例5
(1)在1L玻璃烧杯中，将8g九水合硝酸镍和2g七水合硫酸亚铁加入1L水中溶解至澄清。
(2)将10g商品化氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散10min后继续室温下搅拌，然后1h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
从图8可以看到所得产物为均一的二维铁镍双金属氢氧化铁纳米片。
实施例6
(1)在1L玻璃烧杯中，将0.1g六水合氯化镍加入200mL水中溶解至澄清。
(2)将0.1商品化氧化钙纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散1min后继续室温下搅拌，然后1h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
实施例7
(1)在100mL玻璃烧杯中，将0.1g九水合硝酸锌加入50mL水和乙醇混合溶剂中溶解至澄清。
(2)将0.2g商品化氧化钙纳米粉体入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散1min后继续60度下搅拌，然后0.5h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
实施例8
(1)在100mL玻璃烧杯中，将0.1g四水合乙酸镍加入50mL水中溶解至澄清。
(2)将0.02g商品化氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散1min后继续40度下搅拌，然后12h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
实施例9
(1)在100mL玻璃烧杯中，将1g硝酸锰加入50mL水中溶解至澄清。
(2)将0.5g自制氧化镁纳米粉体加入至步骤(1)所制澄清溶液，超声分散1min后继续室温下搅拌，然后6h后在室温下静置。
(3)取步骤(2)中沉淀用水和乙醇反复清洗3次。
(4)将步骤(3)所得沉淀于60℃下干燥12h即得目标产物。
本发明在室温下，利用氧化物颗粒的水解反应替代传统的可溶碱，并通过添加特定金属阳离子，并利用其与氧化物颗粒表面之间的化学反应，直接生成添加金属所对应的二维氢氧化物纳米片。本发明可操作性强，其成本低廉，反应装置简单、反应效率高，合成与后处理条件温和，制备过程条件温和、反应过程清洁无污染等优点。

Claims (9)

1.一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将金属盐加入溶剂中，溶解后得到澄清溶液；
2)将氧化物媒介加入至步骤1)所制澄清溶液，超声分散，搅拌后静置；
3)取沉淀用水和乙醇反复清洗；
4)烘干后，得疏松粉末即为二维氢氧化物纳米片。
2.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐选自过渡金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种。
3.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自水或乙醇。
4.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述氧化物媒介选自氧化镁纳米颗粒或氧化钙纳米颗粒。
5.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述氧化物媒介与金属盐的质量比为(0.5～5)︰1。
6.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声分散的时间为0～30min。
7.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌的温度为0～60℃，搅拌的时间为1～12h。
8.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述反复清洗是清洗3次。
9.如权利要求1所述一种二维氢氧化物纳米片的绿色制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述烘干的温度为60℃，烘干的时间为12h。
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