CN110697796B - 一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,包括如下步骤:1)利用亚铁氰或铁氰化合物合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物;2)将双氧水溶液加入步骤1)所述的溶液中,搅拌均匀;3)往上述溶液中加入双氧水和氧化剂,充分搅拌,通过氧化将普鲁士蓝类似物转化为过渡金属羟基氧化物,同时由双氧水分解产生的氧气气泡将其原位剥离成超薄纳米片;4)反应结束,将上述产物抽滤清洗、真空干燥,得到过渡金属羟基氧化物超薄纳米片。本发明方法条件温和,制备过程简单易于放大,滤液中的亚铁氰或铁氰化合物经结晶后可重复使用,绿色环保,合成的超薄纳米片厚度在1.6nm左右,在锂电池、电催化等领域具有广泛的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及纳米材料制备的领域,特别是涉及一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法。
【背景技术】
羟基氧化物(oxyhydroxide)指由氧离子、氢氧根离子与高价金属阳离子构成的化合物,可以看成氢氧化物转化为氧化物过程中,部分脱水的中间产物。特别是过渡金属羟基氧化物,因其灵活可变的价态及层状结构,常被应用于超级电容器、锂电池、电催化、水处理等领域。特别是在电催化析氧反应中,很多研究工作都表明,过渡金属化合物,如过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属氢氧化物等等,在经过电催化析氧反应后,材料部分或全部转化为过渡金属羟基氧化物。同时,超薄纳米片(厚度小于5纳米)材料拥有更高的比表面积,能够暴露更多的活性位点,同时提供了更短的离子和电子传输途径,已被广泛应用于能源相关领域。因而,探究绿色高效的过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的合成方法意义重大。
目前制备过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的方法,主要包括自上而下的剥离法和自下而上的水热法。剥离法通常需要先合成相应过渡金属羟基氧化物的纳米片材料,再于有机溶剂中进行超声剥离。尽管这种方法可以得到超薄的厚度,但却存在步骤繁琐、环境不友好、纳米片厚度不均一等缺点。水热法一般需要表面活性剂来稳定水热过程中的超薄纳米片,虽然这种方法操作步骤较为简便,但是也存在着反应残留的表面活性剂难以去除,反应温度高、条件不温和,合成的纳米片厚度很难达到超薄的厚度等缺点;除上述两种方法外,还有一些其他方法,如电化学方法(Energy Environ.Sci.,2019,12,739-746)。上述方法还有一个共同的缺点:只能小剂量合成,无法放大生产,难以用于批量生产,产量极低,不利于工业化大规模生产。
因此,需要提供一种反应条件温和、制备过程简单、绿色环保、产量高的制备过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的方法,以解决目前制备中存在的诸多问题。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题,在于提供一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,能够解决现有合成方法中存在的反应条件不温和、制备过程繁琐、无法放大生产、产量低、环境不友好等问题。
本发明是这样实现的:
一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,包括如下步骤:
(1)利用亚铁氰化合物或铁氰化合物合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物;
(2)将适量双氧水溶液加入步骤1)所述的溶液中,搅拌均匀;
(3)往上述溶液中加入适量氧化剂,充分搅拌,通过氧化将普鲁士蓝类似物转化为过渡金属羟基氧化物,同时由双氧水分解产生的氧气气泡将其原位剥离成超薄纳米片;
(4)反应结束,将上述产物抽滤清洗、真空干燥,得到过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,同时,滤液中的亚铁氰化合物或铁氰化合物经过结晶后可重复使用。
进一步地,所述步骤(1)中的反应主要通过亚铁氰或铁氰酸根与不同的过渡金属的配位作用合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物,所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种,加入的过渡金属与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比可以为1:1-1:5,反应时间为12-24小时。
进一步地,所述步骤(2)中,加入的双氧水与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比为1:4-1:40。
进一步地,所述步骤(2)中,搅拌的时间为10-120分钟。
进一步地,所述步骤(3)中,加入的氧化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、过硫酸钠中的一种或多种。
进一步地,所述步骤(3)中,所加入的氧化剂为新鲜配置的,与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比为20:1-1:2。
进一步地,所述步骤(3)中,搅拌的时间为20-120分钟。
进一步地,所述步骤(4)中,真空干燥的温度为60-80℃,干燥时间为12-24小时。
进一步地,步骤(4)中,滤液中的亚铁氰化合物或铁氰化合物溶液结晶的温度为60-80℃,结晶时间为2-5小时。
本发明具有如下优点:
本发明的合成方法与现有技术合成方法相比较,在常温常压水溶液体系下就可以完成反应,反应条件温和,重复性高,合成得到的纳米片的厚度可达到2.5纳米以下,可放大生产,实现工业化大量制备,产量达到克级别。所需的设备简单,反应结束的滤液可通过结晶的方法得到原料,绿色环保、经济效益良好。该方法的通用性强,可制备多种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,亦可制备多元过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,在锂电池、电催化等领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例2中铁钴普鲁士蓝(FeCo-PB)及羟基氧化钴(CoOOH)的粉末衍射图;
图2为本发明实施例2中合成结束后的羟基氧化钴(CoOOH)明显的丁达尔现象图;
图3为本发明实施例2中羟基氧化钴的原子力显微镜图;
图4为本发明实施例2中羟基氧化钴原子力显微镜的厚度分析图,其厚度为1.6nm。
【具体实施方式】
本发明涉及一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,包括如下步骤:
(1)利用亚铁氰化合物或铁氰化合物合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物;其中,该反应主要通过亚铁氰或铁氰酸根与不同的过渡金属的配位作用合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物,所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种,加入的过渡金属与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比可以为1:1-1:5,反应时间为12-24小时。
(2)将适量双氧水溶液加入步骤1)所述的溶液中,搅拌均匀;其中,加入的双氧水与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比为1:4-1:40,搅拌的时间为10-120分钟。
(3)往上述溶液中加入适量氧化剂,充分搅拌,通过氧化将普鲁士蓝类似物转化为过渡金属羟基氧化物,同时由双氧水分解产生的氧气气泡将其原位剥离成超薄纳米片;加入的氧化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、过硫酸钠中的一种或多种,所加入的氧化剂为新鲜配置的,与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比为20:1-1:2,搅拌的时间为20-120分钟。
(4)反应结束,将上述产物抽滤清洗、真空干燥,得到过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,同时,滤液中的亚铁氰化合物或铁氰化合物经过结晶后可重复使用;其中,真空干燥的温度为60-80℃,干燥时间为12-24小时,滤液中的亚铁氰化合物或铁氰化合物溶液结晶的温度为60-80℃,结晶时间为2-5小时。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
CoOOH超薄纳米片的合成方法
称取0.595g六水合氯化钴和3.226g柠檬酸钠溶于250mL去离子水中作为A溶液,称取2.420g十水合亚铁氰化钠溶于250mL去离子水中作为B溶液,将B溶液倒入A溶液中,常温下反应12小时,得到铁钴普鲁士蓝类似物(FeCo-PB)。
反应结束后出现绿色沉淀,搅拌超声分散后,加入30%的双氧水20mL,持续搅拌20分钟,溶液变为灰色。
配置20mM的次氯酸钠溶液50mL,倒入上述溶液中,反应30分钟。期间,有大量气泡生产,溶液逐渐由灰色变为红棕色。
反应结束后,通过抽滤洗涤,收集固体产物,60℃下真空干燥12小时,获得最终样品0.212g,厚度为1.5nm。滤液加热至80℃,冷却结晶,多次重结晶,得到原料十水合亚铁氰化钠,以供下次合成使用。
实施例2
CoOOH超薄纳米片的大批量合成方法
称取2.380g六水合氯化钴和12.904g柠檬酸钠溶于1000mL去离子水中作为A溶液,称取9.680g十水合亚铁氰化钠溶于1000mL去离子水中作为B溶液,将B溶液倒入A溶液中,常温下反应12小时,得到铁钴普鲁士蓝类似物(FeCo-PB)。
反应结束后出现绿色沉淀,搅拌超声分散后,加入30%的双氧水100mL,持续搅拌20分钟,溶液变为灰色。
配置20mM的次氯酸钠溶液200mL,倒入上述溶液中,反应30分钟。期间,有大量气泡生产,溶液逐渐由灰色变为红棕色。
反应结束后,通过抽滤洗涤,收集固体产物,60℃下真空干燥12小时,获得最终样品0.900g。滤液加热至80℃,冷却结晶,多次重结晶,得到原料十水合亚铁氰化钠,以供下次合成使用。
其中,图1为本发明实施例2中铁钴普鲁士蓝(FeCo-PB)及羟基氧化钴(CoOOH)的粉末衍射图,从图1中可知,经过双氧水和次氯酸钠的氧化作用,铁钴普鲁士蓝材料已经成功转变为羟基氧化钴材料。
图2为本发明实施例2中合成结束后的羟基氧化钴(CoOOH)明显的丁达尔现象图,从图2中可知,初步可以判断羟基氧化钴为纳米结构。
图3为本发明实施例2中羟基氧化钴的原子力显微镜图,从3中可知,羟基氧化钴的形貌为纳米片结构。
图4为本发明实施例2中羟基氧化钴原子力显微镜的厚度分析图,从图4中可知,羟基氧化钴纳米片的厚度为1.6nm。
实施例3
NiOOH超薄纳米片的合成方法
称取4.280g六水合氯化镍和7.940g柠檬酸钠溶于1000mL去离子水中作为A溶液,称取3.952g铁氰化钾溶于1000mL去离子水中作为B溶液,将B溶液倒入A溶液中,常温下反应24小时,得到铁镍普鲁士蓝类似物(FeNi-PB)。
反应结束后出现黄色沉淀,搅拌超声分散后,加入10%的双氧水250mL,持续搅拌20分钟,溶液由黄色变为淡黄色。
配置50mM的过硫酸钾溶液150mL,倒入上述溶液中,反应120分钟。期间,有大量气泡生产,溶液由淡黄色变为黑色。
反应结束后,通过抽滤洗涤,收集固体产物,60℃下真空干燥24小时,获得最终样品1.252g,厚度为2.1nm。滤液加热至80℃,冷却结晶,多次重结晶,得到原料铁氰化钾,以供下次合成使用。
实施例4
FeCoOOH超薄纳米片的合成方法
称取2.380g六水合氯化钴和12.904g柠檬酸钠溶于1000mL去离子水中作为A溶液,称取9.680g十水合亚铁氰化钠溶于1000mL去离子水中作为B溶液,将B溶液倒入A溶液中,常温下反应12小时,得到铁钴普鲁士蓝类似物(FeCo-PB)。称取1.740g无水醋酸铁溶于50mL水中,滴加到FeCo-PB溶液中,此时,溶液由绿色逐渐变为灰黑色。
反应结束后出现灰黑色沉淀,搅拌超声分散后,加入20%的双氧水200mL,持续搅拌30分钟。
配置50mM的次氯酸钠溶液100mL,倒入上述溶液中,反应30分钟。期间,有大量气泡生产,溶液逐渐变为棕黑色。
反应结束后,通过抽滤洗涤,收集固体产物,60℃下真空干燥12小时,获得最终样品1.128g,厚度为1.8nm。滤液加热至80℃,冷却结晶,多次重结晶,得到原料十水合亚铁氰化钠,以供下次合成使用。
综上可知,本发明的合成方法与现有技术合成方法相比较,在常温常压水溶液体系下就可以完成反应,反应条件温和,重复性高,合成得到的纳米片的厚度可达到2纳米以下,可放大生产,实现工业化大量制备,产量达到克级别。所需的设备简单,反应结束的滤液可通过结晶的方法得到原料,绿色环保、经济效益良好。该方法的通用性强,可制备多种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,亦可制备多元过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,在锂电池、电催化等领域具有广泛的应用前景。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解,我们所描述的具体的实施例只是说明性的,而不是用于对本发明的范围的限定,熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化,都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (7)
1.一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)利用亚铁氰化合物或铁氰化合物合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物;所述步骤(1)中的反应主要通过亚铁氰或铁氰酸根与不同的过渡金属的配位作用合成不同过渡金属的普鲁士蓝类似物,所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种,加入的过渡金属与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比可以为1:1-1:5,反应时间为12-24小时;
(2)将适量双氧水溶液加入步骤(1)所述的溶液中,搅拌均匀;
(3)往上述溶液中加入适量氧化剂,充分搅拌,通过氧化将普鲁士蓝类似物转化为过渡金属羟基氧化物,同时由双氧水分解产生的氧气气泡将其原位剥离成超薄纳米片;所述步骤(3)中,加入的氧化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、过硫酸钠中的一种或多种;
(4)反应结束,将上述产物抽滤清洗、真空干燥,得到过渡金属羟基氧化物超薄纳米片,同时,滤液中的亚铁氰化合物或铁氰化合物经过结晶后可重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:所述步骤(2)中,加入的双氧水与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比为1:4-1:40。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:所述步骤(2)中,搅拌的时间为10-120分钟。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所加入的氧化剂为新鲜配置的,与亚铁氰或铁氰酸根的摩尔比为20:1-1:2。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:所述步骤(3)中,搅拌的时间为20-120分钟。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:所述步骤(4)中,真空干燥的温度为60-80℃,干燥时间为12-24小时。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属羟基氧化物超薄纳米片的绿色高效合成方法,其特征在于:步骤(4)中,滤液中的亚铁氰化合物或铁氰化合物溶液结晶的温度为60-80℃,结晶时间为2-5小时。
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