CN108975409B - 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，该方法是在氮气或惰性气体气氛下，将联氨与层状氧化锰纳米片分散液进行混合，所得混合液在25～60℃下搅拌反应一段时间后撤去氮气或惰性气体，将混合液暴露在氧化性气氛中，在80～100℃下进行搅拌回流处理，之后冷却、过滤、干燥，得到四氧化三锰纳米粒子。该方法是一种新的制备四氧化三锰的方法，得到的四氧化三锰纳米粒子尺寸小、分散性良好，可作为制备锰酸锂材料的优质原料。
Description
技术领域
本发明属于锰化合物合成技术领域，具体涉及一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的快速发展，高分散性、尺寸均一的四氧化三锰纳米材料的制备与应用受到了研究者的广泛关注。四氧化三锰价格低廉、对环境友好、储量丰富及其在中性或碱性电解液中均表现良好的电化学性能，而成为许多科研人员所关注的电催化电极材料，同时四氧化三锰纳米粒子由于具有量子尺寸效应，在电化学、太阳能转化、分子吸附等领域具有优异的性质。
目前，四氧化三锰纳米材料的制备方法主要有高价锰氧化物法、锰盐法、碳酸锰法及金属锰法。其中高价锰氧化物法存在工艺要求严格、焙烧温度高、制备材料物理性能不佳等缺点；锰盐法制备的四氧化三锰虽然具有纯度高、活性好等优点，但是该法副产品产量高，环保不易达标；碳酸锰法是以碳酸锰为原料经过高温焙烧氧化生成四氧化三锰，其产品存在化学活性不好、比表面积偏低等缺点；而金属锰法工艺复杂、制备材料含杂量高。因此这些方法都或多或少存在纯度、工艺、颗粒尺寸等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸小、分散性好的四氧化三锰纳米粒子的制备方法。
为了实现本发明的上述技术目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，在氮气或惰性气体气氛下，将联氨与层状氧化锰纳米片分散液进行混合，所得混合液在25～60℃下搅拌反应0.3～1.0h后撤去氮气或惰性气体，将混合液暴露在氧化性气氛中，在80～100℃下进行搅拌回流处理，之后冷却、过滤、干燥，得到四氧化三锰纳米粒子。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，所述联氨溶液与所述层状氧化锰纳米片分散液中，氧化锰与联氨的摩尔比为1：(0.2～0.8)。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，所述联氨溶液与所述层状氧化锰纳米片分散液中，氧化锰与联氨的摩尔比为1：(0.5～0.7)。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，所述层状氧化锰纳米片分散液浓度为1～4mg/mL，所述联氨溶液质量百分数为40％～80％。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，将所得混合液在30～55℃下搅拌反应。。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，搅拌回流时间1～3h。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，干燥温度为80～100℃。
优选地，如上所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，所述层状氧化锰纳米片分散液按照如下过程制备：将双氧水溶液与四甲基氢氧化铵溶液快速混合，在室温搅拌条件下将所得混合液快速加入氯化锰溶液，室温下搅拌反应，将所得深棕色悬浮液超声、离心分离、透析得到层状氧化锰纳米片分散液。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
(1)本发明方法利用氧化锰与联氨之间的氧化还原反应，制备低价态中间体，在加热回流条件下，将中间体氧化为高价态锰氧化物，得到小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子；
(2)本发明方法制备得到的小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子，其尺寸约为20nm，可作为制备锰酸锂材料的优质原料；
(3)本发明方法原料易得、可操作性强、制备成本低，所得四氧化三锰纳米粒子分散性好、尺寸小；
(4)本发明方法制备过程可控，无污染，可大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制备的四氧化三锰纳米粒子的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的四氧化三锰纳米粒子的X射线光电子能谱图；
图3是实施例1制备的四氧化三锰纳米粒子的扫描电镜照片；
图4是实施例1制备的四氧化三锰纳米粒子的低倍透射电镜照片；
图5是实施例1制备的四氧化三锰纳米粒子的高倍透射电镜照片；
图6是实施例2制备的四氧化三锰纳米粒子的透射电镜照片；
图7是实施例3制备的四氧化三锰纳米粒子的透射电镜照片；
图8是实施例4制备的四氧化三锰纳米粒子的透射电镜照片；
图9是实施例5搅拌回流1h后所得四氧化三锰纳米粒子的透射电镜照片；
图10是实施例5搅拌回流2h后所得四氧化三锰纳米粒子的透射电镜照片；
图11是实施例5搅拌回流3h后所得四氧化三锰纳米粒子的透射电镜照片；
图12是对比例1制备的层状氧化锰的X射线衍射图；
图13是对比例1制备的层状氧化锰的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明发现，层状氧化锰是一种典型的二维层状纳米材料，其分散液呈剥离状态，具有大的可接触比表面积，经过实验发现，该材料很容易与外界客体材料有效接触发生反应。本发明利用层状氧化锰作为一种中间价态的锰氧化物很容易发生氧化还原反应的特点。以层状氧化锰为前驱体，通过先还原后氧化的策略，在温和条件下制备了小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子。
下述实施例中所用层状氧化锰纳米片分散液是按照如下过程制备得到：将质量分数为30％的H2O2水溶液与0.6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，所得混合液在室温搅拌条件下加入0.3mol/L的MnCl2·4H2O水溶液中，其中H2O2水溶液与四甲基氢氧化铵水溶液、MnCl2·4H2O水溶液的体积比为1∶9∶5，室温搅拌24h，超声2h，离心分离，弃去下层未剥离泥浆，将上层悬浊液透析至中性，得到层状氧化锰纳米片分散液。然后，可以加水稀释至层状氧化锰纳米片分散液中氧化锰的浓度为2.5mg/mL。
实施例1 小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备：
在氮气气氛下，将90μL80％联氨溶液加入87mL 2.5mg/mL层状氧化锰纳米片分散液中，其中氧化锰与联氨的摩尔比为1：0.6，所得混合物在50℃搅拌反应0.5h，撤去氮气保护，使混合液暴露在空气中，再在100℃对混合液搅拌回流处理1.5h，冷却至室温，水洗抽滤，100℃干燥，得到产物。
对所得产物分别采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱进行表征，结果见图1～5。由图1的X射线衍射图可知，所得产物为四氧化三锰粒子，图2的X射线光电子能谱图进一步表明制备得到的材料成分为单一的四氧化三锰，从图3可见，所得四氧化三锰为尺寸较小的纳米粒子，分散性良好，从图4的低倍透射电镜照片可以看出，所得四氧化三锰纳米粒子尺寸均一，从图5的高倍透射电镜照片可以看出，所得四氧化三锰纳米粒子尺寸大约为20nm。综上可知制备得到的材料即为小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子。
实施例2 小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备：
在氮气气氛下，将30μL 80％联氨溶液加入87mL 2.5mg/mL层状氧化锰纳米片分散液中，其它步骤与实施例1相同，同样制备得到四氧化三锰纳米粒子，产物的透射电镜照片如图6所示。
实施例3 小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备：
在氮气气氛下，将60μL80％联氨溶液加入87mL2.5mg/mL层状氧化锰纳米片分散液中，其它步骤与实施例1相同，同样制备得到四氧化三锰纳米粒子，产物的透射电镜照片如图7所示。
实施例4 小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备：
在氮气气氛下，将120μL80％联氨溶液加入87mL 2.5mg/mL层状氧化锰纳米片分散液中，其它步骤与实施例1相同，同样制备得到四氧化三锰纳米粒子，产物的透射电镜照片如图8所示，粒子尺寸约为20nm。
实施例5 小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备：
其它步骤与实施例1相同，不同处在于撤去氮气保护，搅拌回流时间分别为1h、2h和3h，制备得到的产物均为单一四氧化三锰纳米粒子，其透射电镜照片分别如图9、图10和11所示。
可见氧化锰与联氨反应所得产物在加热回流条件下，不同回流时间对四氧化三锰纳米粒子的形貌影响不大。
对比例1
其它步骤与实施例1相同，不同处在于未加入联氨溶液，制备得到的产物X射线衍射图及透射电镜照片分别如图12、13所示，可知所得产物为层状氧化锰材料。
对比例2
其它步骤与实施例1的相同，不同处在于反应后混合液仍处于氮气气氛下进行搅拌回流处理。对产物进行分析可知，产物主晶相为四氧化三锰，还有不可辨别的其它相，其中四氧化三锰纯度较低。
对比例3
其它步骤与实施例1相同，不同处在于层状氧化锰纳米片与联氨溶液反应是在空气气氛下进行。对产物进行分析可知，产物主晶相为四氧化三锰，还有不可辨别的其它相，其中四氧化三锰纯度较低。
对比例4
其它步骤与实施例1相同，不同处在于所述层状氧化锰纳米片用等量的粒径尺寸为200nm的氧化锰纳米颗粒分散液替换，对产物进行分析可知，产物虽然为四氧化三锰粒子，但颗粒尺寸不均一，为50-150nm。
对比例5
其它步骤与实施例1相同，不同处在于所述联氨溶液用等物质的量的氨水替换，对产物进行分析可知，所得产物仍为层状氧化锰。
Claims (8)
1.一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于，在氮气或惰性气体气氛下，将联氨与层状氧化锰纳米片分散液进行混合，所得混合液在25～60℃下搅拌反应0.3～1.0h后撤去氮气或惰性气体，将混合液暴露在氧化性气氛中，在80～100℃下进行搅拌回流处理，之后冷却、过滤、干燥，得到尺寸为20nm的四氧化三锰纳米粒子。
2.根据权利要求1所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述联氨溶液与所述层状氧化锰纳米片分散液中，氧化锰与联氨的摩尔比为1：（0.2～0.8）。
3.根据权利要求2所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述联氨溶液与所述层状氧化锰纳米片分散液中，氧化锰与联氨的摩尔比为1：（0.5～0.7）。
4.根据权利要求2所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述层状氧化锰纳米片分散液的浓度为1～4mg/mL，所述联氨溶液的质量百分数为40%～80%。
5.根据权利要求1所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：将所得混合液在30～55℃下搅拌反应。
6.根据权利要求1所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：搅拌回流时间1～3 h。
7.根据权利要求1所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：干燥温度为80～100℃。
8.根据权利要求1所述小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述层状氧化锰纳米片分散液按照如下过程制备：将双氧水溶液与四甲基氢氧化铵溶液快速混合，在室温搅拌条件下将所得混合液快速加入氯化锰溶液，室温下搅拌反应，将所得深棕色悬浮液超声、离心分离、透析得到层状氧化锰纳米片分散液。
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| CN114180632A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-03-15 | 西安理工大学 | 一步快速制备大比表面积多孔四氧化三锰纳米材料的方法 |
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| CN103979609A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-13 | 陕西师范大学 | 高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法 |
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2018
- 2018-10-26 CN CN201811255373.8A patent/CN108975409B/zh not_active Expired - Fee Related
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