CN103153871A - 锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法 - Google Patents

锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1.6g/cm3以上的锰氧化物及其制造方法。另外，提供一种使用了上述锰氧化物的锂锰系复合氧化物的制造方法。

Description

锰氧化物及其制造方法、以及使用其的锂锰系复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锰氧化物及其制造方法、以及使用了其的锂锰系复合氧化物的制造方法。该锂锰系复合氧化物用于锂二次电池的正极材料等。
背景技术
正在寻求成为用于得到适于锂二次电池的正极材料的锂锰系复合氧化物的原料的锰化合物。作为这样的锰化合物，有通过电解法得到的二氧化锰（电解二氧化锰，MnO2）、通过化学合成法得到的三氧化二锰（Mn2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）、羟基氧化锰（MnOOH）等锰氧化物。
在这些锰氧化物当中，四氧化三锰、三氧化二锰从晶体结构计算得到的真密度高。因此，四氧化三锰、三氧化二锰的填充性高，作为用于得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物的锰原料而受到关注。
作为四氧化三锰，报告了下述方法：在含氨气的碱性气氛下从锰溶液中生成氢氧化锰，然后进一步在溶液中氧化，由此得到四氧化三锰（例如参照专利文献1）。作为其他方法，报告了将锰离子、氨以及过氧化氢在碱性水溶液中混合而得到四氧化三锰的方法（例如参照专利文献2）。
另一方面，在锂锰系复合氧化物的原料用途中，将电解二氧化锰在高温下加热而得到的三氧化二锰是工业上最常使用的（参照专利文献3～6）。另外，报告了将下述物质作为锂锰系复合氧化物的原料使用的方法：通过在焙烧中一边调节氧气浓度一边在高温下加热碳酸锰而得到的三氧化二锰（专利文献7～8）、焙烧BET比表面积10m2/g～80m2/g的四氧化三锰而得到的三氧化二锰（专利文献9）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-114521号公报
专利文献2：日本特许第3505132号公报
专利文献3：日本特开平10-275613号公报
专利文献4：日本特开2003-119029号公报
专利文献5：日本特开2003-081638号公报
专利文献6：日本特开2008-156162号公报
专利文献7：日本特开2000-281351号公报
专利文献8：日本特开2008-066028号公报
专利文献9：日本特开2001-002422号公报
发明内容
发明要解决的问题
现有的锰氧化物与锂化合物的反应性不充分、或填充密度低。因此，将它们作为原料而得到的锂锰系复合氧化物的电池特性、尤其输出特性以及循环特性不充分。因此，寻求用于得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物的锰原料。
本发明目的之一在于提供一种锰氧化物，其可提供作为锂二次电池用的正极材料优异的锂锰系复合氧化物，且其具有高填充性、并且具有与锂化合物的反应性优异的细孔结构。另外，目的在于提供这种锰氧化物的制造方法、以及使用锰氧化物的锂锰系复合氧化物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对用于锂二次电池的正极材料用的锂锰系复合氧化物的原料的锰氧化物反复进行了深入研究。其结果发现，不仅具有填充密度而且控制了细孔结构的锰氧化物、即兼具高填充密度和特定的细孔分布的锰氧化物特别适合于锂锰系复合氧化物的原料。
进而，发现从锰盐水溶液不经由氢氧化锰晶体地、或者在充分抑制了氢氧化锰的晶体生长的条件下进行直接氧化而得到的锰氧化物的振实密度高，并且具有极均匀的细孔分布。
即，本发明在一个侧面提供了一种锰氧化物，其通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1.6g/cm3以上。这样的锰氧化物由于大的细孔的比例比现有的锰氧化物小，因此在与锂化合物反应时，在反应的进展上不会产生偏差，因此能够得到具有均匀的组成和微细结构的反应产物。另外，由于填充性良好，因此能够形成密度高的正极。因此，能够得到电池特性优异的锂锰系复合氧化物。
本发明的锰氧化物优选的是，通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为15%以下。由此，细孔尺寸的偏差变小，能够得到微细结构的均匀性优异的反应产物。如果使用这样的反应产物，则能够进一步提高电池特性。
本发明的锰氧化物的最频粒径优选为10μm以上。另外，Na含量优选为300重量ppm以下。进而，BET比表面积优选为5m2/g以下。
本发明的锰氧化物优选含有四氧化三锰和三氧化二锰中的至少一者。由此，能够得到具有更优异的电池特性的锂锰系复合氧化物。
本发明在另一侧面提供了一种锰氧化物的制造方法，其由锰盐水溶液得到上述的锰氧化物，该制造方法具有析晶工序，所述析晶工序使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶得到锰氧化物而不使氢氧化锰析晶成六角板状。
根据该制造方法，能够容易地制造大的细孔的比例比现有的锰氧化物小、填充性优异的锰氧化物。该锰氧化物在与锂化合物反应时，由于在反应的进展上没有偏差，因此能够得到具有均匀的组成和微细结构的反应产物。因此，能够生成具有优异的电池特性的锂锰系复合氧化物。
在本发明的锰氧化物的制造方法中，在析晶工序中，优选在满足pH为6～9和氧化还原电位为0～300mV中的至少一者的条件下使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶。另外，更优选将pH和氧化还原电位中的至少一者维持恒定来使四氧化三锰析晶。
此处，“将pH维持恒定”是指将pH维持在中心值±0.5的范围。pH更优选维持在中心值±0.3的范围，进一步优选维持在中心值±0.1的范围。另外，“将氧化还原电位维持恒定”是指将氧化还原电位维持在中心值±50mV的范围。氧化还原电位优选维持在中心值±30mV的范围，更优选维持在中心值±20mV的范围。
在析晶工序中，优选将锰盐水溶液的温度设为40℃以上来使四氧化三锰析晶。另外，在析晶工序中，优选向锰盐水溶液吹入含氧气体。
本发明的锰氧化物的制造方法可以在析晶工序之后，具有焙烧四氧化三锰的焙烧工序。在焙烧工序中，优选在530～940℃下焙烧四氧化三锰。由此，能够得到填充性更加优异、并且具有足够均匀的组成和微细结构的三氧化二锰。
本发明进而在另外的侧面提供一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其具有如下工序：将上述的锰氧化物与锂化合物混合的混合工序、和进行热处理的加热工序。
根据该锂锰系复合氧化物的制造方法，由于使用具有上述的特征的锰氧化物，因此在作为锂二次电池的正极材料使用的情况下，能够容易地得到具有优异的电池特性的锂锰系复合氧化物。
在上述混合工序中，优选混合锰氧化物和锂化合物、以及具有与锰和锂不同的金属元素作为构成元素的异种金属化合物。
发明的效果
本发明的锰氧化物具有高的填充密度（振实密度）、并且与锂化合物的反应性优异。因此，本发明的锰氧化物能够作为用于制造锂二次电池的特性、尤其循环特性、输出特性优异的锂锰系复合氧化物的原料（前体）而适宜地使用。
附图说明
图1为示出实施例1-1中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图2为示出实施例1-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图3为示出实施例1-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图4为示出实施例1-2中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图5为示出实施例1-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图6为示出实施例1-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图7为实施例1-2中得到的锰氧化物的扫描型电子显微镜照片（倍率：2000倍）。
图8为示出实施例1-3中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图9为示出实施例1-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图10为示出实施例1-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图11为示出实施例1-4中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图12为示出实施例1-4中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图13为示出实施例1-4中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图14为示出实施例1-5中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图15为示出实施例1-5中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图16为示出实施例1-5中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图17为示出实施例1-6中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图18为示出实施例1-6中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图19为示出实施例1-6中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图20为示出实施例1-7中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图21为示出实施例1-7中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图22为示出实施例1-7中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图23为示出实施例1-8中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图24为示出实施例1-8中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图25为示出实施例1-8中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图26为示出实施例1-9中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图27为示出实施例1-9中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图28为示出实施例1-9中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图29为示出实施例1-10中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图30为示出实施例1-10中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图31为示出实施例1-10中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图32为示出比较例1-1中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图33为示出比较例1-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图34为示出比较例1-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图35为示出比较例1-2中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图36为示出比较例1-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图37为示出比较例1-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图38为示出比较例1-3中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图39为示出比较例1-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图40为示出比较例1-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图41为将比较例1-3中的过氧化氢添加前的反应浆料干燥而得到的产物的扫描型电子显微镜照片（倍率：10000倍）。
图42为比较例1-3中得到的锰氧化物的扫描型电子显微镜照片（倍率：10000倍）。
图43为示出比较例1-4中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图44为示出比较例1-4中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图45为示出比较例1-4中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图46为示出比较例1-5中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图47为示出比较例1-5中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图48为示出比较例1-5中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图49为示出比较例1-6中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图50为示出比较例1-6中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图51为示出比较例1-6中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图52为示出实施例中制作的锂二次电池的截面结构的示意图。
图53为示出实施例2-1中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图54为示出实施例2-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图55为示出实施例2-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图56为示出实施例2-2中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图57为示出实施例2-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图58为示出实施例2-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图59为示出实施例2-3中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图60为示出实施例2-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图61为示出实施例2-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图62为示出比较例2-1中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图63为示出比较例2-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图64为示出比较例2-1中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图65为示出比较例2-2中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图66为示出比较例2-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图67为示出比较例2-2中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图68为示出比较例2-3中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图69为示出比较例2-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图70为示出比较例2-3中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图71为示出比较例2-4中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图72为示出比较例2-4中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图73为示出比较例2-4中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
图74为示出比较例2-5中得到的锰氧化物的粒度分布的图。
图75为示出比较例2-5中得到的锰氧化物的细孔径与细孔体积的分布的图。
图76为示出比较例2-5中得到的锰氧化物的细孔径与细孔面积的分布的图。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。
[锰氧化物]
本实施方式的锰氧化物的通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1.6g/cm3以上。锰氧化物的振实密度优选为1.8g/cm3以上，更优选为1.9g/cm3以上，进一步优选为2.0g/cm3以上。振实密度小于1.6g/cm3时锰氧化物的填充性变低。因此，由这样的锰氧化物所得锂锰系复合氧化物的填充性变低。
锰氧化物有振实密度越高则填充性变得越高的倾向。然而，锰氧化物的振实密度优选为2.6g/cm3以下，更优选为2.5g/cm3以下，进一步优选为2.4g/cm3以下，进一步更优选为低于2.4g/cm3，特别优选为2.2g/cm3以下。如果设在这样的范围，则能够保持维持与锂的高反应性并形成高填充密度。
本说明书中的“振实密度”为在一定条件下轻敲容器而得到的粉末的体积密度。因此，与将粉末填充至容器并在一定的压力下进行了加压成型的状态的粉末的密度、所谓的压实密度（press density）不同。振实密度例如可以通过后述的实施例所示的方法进行测定。
本实施方式的锰氧化物的通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下。通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率超过20%的锰氧化物与锂化合物的反应性变得不均匀。因此，对于使用了这样的具有高细孔体积率的锰氧化物作为原料的锂锰系复合氧化物，其二次电池特性、尤其循环特性和输出特性降低。
通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率优选为15%，更优选为10%以下。直径10μm以上的细孔的细孔体积率越低，与锂化合物的反应性越易变得均匀。因此，将这样的锰氧化物作为原料而得到的锂锰系复合氧化物也在组成、结构以及尺寸的方面具有高均匀性。另一方面，直径10μm以上的细孔的细孔体积率的下限没有特别限定。
本说明书中的“细孔体积率”是指具有规定范围的直径的细孔（例如直径10μm以上的细孔等）的总体积相对于锰氧化物全部细孔的总体积的比率。其中，细孔的直径分布和体积可以通过采用了压汞法的市售的孔率计来测定。
本实施方式的锰氧化物优选的是，通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为15%以下。如果直径0.1μm以下的微细细孔大量存在，则有锰氧化物与锂化合物的反应性变得不均匀的倾向。通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率优选为15%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下。
此外，对于在通常的条件下得到的电解二氧化锰而言，有通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率高的倾向。例如，在电解二氧化锰中，通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率有时还超过80%。
本实施方式的锰氧化物优选的是，通过压汞法测定的直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率为5%以下。与直径0.1μm以上的细孔同样地，如果直径0.05μm以下的微细的细孔大量存在，则与锂化合物的反应性容易变得不均匀。通过压汞法测定的直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率优选为5%以下，更优选为1%以下。
本说明书中的“细孔面积率”是指具有规定范围的直径的细孔（例如直径0.1μm以下的细孔等）的总面积相对于锰氧化物全部细孔的总面积的比率。此外，细孔的直径分布和体积如上所述可以通过采用了压汞法的市售的孔率计来测定。
本实施方式的锰氧化物从使其与锂化合物的反应性更均匀的观点出发，优选粒度分布尖锐。
本实施方式的锰氧化物的平均粒径没有特别限定。例如，平均粒径优选为1～50μm，更优选为5～30μm。
本实施方式的锰氧化物的最频粒径（众数粒径，modal diameter）优选超过5μm，更优选超过10μm，进一步优选为13μm以上，特别优选为15μm以上，尤其更优选为20μm以上。最频粒径超过10μm时，在将其作为原料而得到锂锰系复合氧化物的情况下，所得锂锰系复合氧化物的填充性、尤其振实密度有变高的倾向。
锰氧化物的最频粒径的上限没有特别限制。例如，其上限优选为30μm以下，更优选为25μm以下。如果最频粒径为30μm以下，则在使用该锰氧化物作为锂锰系复合氧化物的原料的情况下，锂锰系复合氧化物的电池特性、尤其充放电循环特性和输出特性有变得更高的倾向。
此外，最频粒径是指存在的体积分率最高的颗粒的粒径，可以作为平均粒径的指标。
本实施方式的锰氧化物优选的是，在具有上述的范围的最频粒径的基础上，具有在其粒度的最频粒径以下的区域具有均匀直径的细孔（分布小的细孔）。例如，在最频粒径为10～50μm的情况下，优选主要细孔的直径分布在1～10μm的范围，并且其是均匀的。进而，细孔的直径的分布优选是均匀的。
本实施方式的锰氧化物的BET比表面积优选为5m2/g以下，更优选为2m2/g以下，进一步优选为1m2/g以下，特别优选为0.8m2/g以下，尤其更优选为0.6m2/g以下。BET比表面积为5m2/g以下时，与锂化合物的反应变得更均匀。BET比表面积越小，与锂化合物的反应越容易变得均匀。BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上。BET比表面积为上述范围时，锰氧化物与锂化合物的反应有变得更均匀的倾向。
本实施方式的锰氧化物优选的是，金属杂质、尤其Na等碱金属、Ca、Mg等碱土金属、以及Fe等过渡金属较少。
本实施方式的锰氧化物的Na含量优选为300重量ppm以下，更优选为250重量ppm以下，进一步优选为200重量ppm以下，特别优选为150重量ppm以下，尤其更优选为100重量ppm。如果锰氧化物的Na含量为300重量ppm以下，则将其作为原料而所得锂锰系复合氧化物中的Na含量也变少。因此，将其作为正极活性物质来使用的锂二次电池的电池特性、尤其充放电循环特性有变高的倾向。从这样的观点出发，Na含量越少越优选。但是，即使锰氧化物含有20重量ppm以上的Na，在作为锂锰系复合氧化物用的原料的情况下也几乎没有影响。
从提高充放电循环特性的观点出发，实施方式的锰氧化物的Ca含量优选为300重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下，进一步优选为60重量ppm以下，特别优选为30重量ppm以下。Ca含量越少越优选。但是，即使锰氧化物含有5重量ppm以上的Ca，在作为锂锰系复合氧化物用的原料的情况下也几乎没有影响。
从提高充放电循环特性的观点出发，本实施方式的锰氧化物的Mg含量优选为200重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下，进一步优选为50重量ppm以下，特别优选为30重量ppm以下。另外，Mg含量越少越优选。但是，即使锰氧化物含有1重量ppm以上的Mg，在作为锂锰系复合氧化物用的原料的情况下也几乎没有影响。
从提高充放电循环特性的观点出发，本实施方式的锰氧化物优选金属杂质的含量尤其铁（Fe）的含量较少。因此，本实施方式的锰氧化物的铁的含量优选为15重量ppm以下，更优选为10重量ppm以下，进一步优选为5重量ppm以下。
本实施方式的锰氧化物从提高充放电循环特性的观点出发，作为杂质的金属盐的含量、尤其硫酸根（SO4 2-）的含量优选少。锰氧化物中的硫酸根的含量优选为1重量%以下，更优选为0.7重量%以下，进一步优选为0.5重量%以下。
关于本实施方式的锰氧化物作为锂锰系复合氧化物的原料具有优异的性能的理由。可列举出如上所述的不仅具有高填充性、而且直径10μm以上的大的细孔少，因此与锂化合物的反应性的均匀性得到提高的理由。进而，锰氧化物的直径0.1μm以下的微细的细孔少时，锰氧化物与锂化合物的反应性有变得更均匀的倾向。
本实施方式的锰氧化物优选含有四氧化三锰和三氧化二锰中的至少一者。四氧化三锰、三氧化二锰的真密度高。因此，锰氧化物通过含有它们当中的至少一者，从而有即使为粉末也具有高填充密度的倾向。
四氧化三锰的晶体结构为尖晶石结构。该晶体结构显示与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的X射线衍射图案。
四氧化三锰的化学式表示为Mn3O4。因此，在用MnOx表示四氧化三锰的情况下，其锰元素与氧元素之比x为1.33～1.34。然而，在本实施方式的锰氧化物为四氧化三锰的情况下，四氧化三锰的锰与氧之比x不限于1.33～1.34。本实施方式中的四氧化三锰具有上述的晶体结构，在用MnOx表示的情况下，可以是以x=1.20～1.40的范围表示的锰氧化物。x优选为1.25～1.40，更优选为1.30～1.40。
另一方面，三氧化二锰的晶体结构优选为正方晶。该晶体结构显示与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案（α型三氧化二锰）同等的X射线衍射图案。
一般而言三氧化二锰以化学式表示为Mn2O3。因此，在用MnOx表示三氧化二锰的情况下，其锰与氧之比x成为1.5。然而，在本实施方式的锰氧化物为三氧化二锰的情况下，三氧化二锰的锰与氧之比x不限定于1.5。本实施方式中的三氧化二锰具有上述的晶体结构，在用MnOx表示的情况下，可以是以x=1.45～1.55的范围表示的锰氧化物。x优选为1.48～1.53。
[锰氧化物的制造方法]
对本实施方式的锰氧化物的制造方法进行说明。现有的锰氧化物并未充分控制填充性和细孔结构。即，现有的锰氧化物并非如本实施方式的锰氧化物那样具有高的填充性，细孔分布也未得到控制。这样控制细孔结构是通过控制锰氧化物的晶体生成才开始成为可能的。
本实施方式的锰氧化物的制造方法具有不经由氢氧化锰地使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶的析晶工序。在该析晶工序中，能够制造四氧化三锰。
在上述的工序、即不经由氢氧化锰地使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶的工序中，能够不使氢氧化锰晶体在碱性区域析出地由锰盐水溶液制造锰氧化物。即，本实施方式的锰氧化物的制造方法不包括在碱性区域使氢氧化锰晶体从锰盐水溶液析出并通过氧化剂将该氢氧化锰氧化的工序。即，本实施方式的制造方法可以制造锰氧化物而不经过这样的工序。
本实施方式的锰氧化物的制造方法在析晶工序中将锰盐水溶液的pH调节成不易生成氢氧化锰的pH。由此，可以直接将水溶液中的锰离子氧化而使四氧化三锰析晶。
需要说明的是，本实施方式的锰氧化物的制造方法包括在析晶工序中完全不生成氢氧化锰的结晶相的实施方式；以及在氢氧化锰的微晶短时间析出后、在其生长成六角板状的晶体前转化成四氧化三锰的实施方式。即，本实施方式的锰氧化物的制造方法的特征在于在析晶工序中不生成六角板状的氢氧化锰的晶体。是否这样生成了六角板状的氢氧化锰的晶体可以通过观察所得锰氧化物的颗粒形状来判断。
现有的四氧化三锰的制造方法在由锰盐水溶液生成氢氧化锰后，将该氢氧化锰进行氧化处理来生成四氧化三锰。通过该制造方法，无法得到兼具高填充性和本发明这样的细孔分布的四氧化三锰。作为其原因，是因为来自氢氧化锰的层状锰氧化物的真密度小。
锰化合物的真密度分别为：氢氧化锰（Mn(OH)2）为3.3g/cm3，将氢氧化锰氧化而得到的层状结构的羟基氧化锰（β-MnOOH）为3.8g/cm3，以及作为将羟基氧化锰氧化而得到的层状结构的锰化合物的水钠锰矿（birnessite，Mn7O13·5H2O）为3.7g/cm3。
这样，这些锰化合物的真密度比四氧化三锰的真密度4.8g/cm3小。因此，认为经由这些锰化合物而得到的四氧化三锰受到作为其前体的层状锰化合物的真密度的影响，其密度变低。
在本发明的制造方法中，使四氧化三锰析晶时的锰盐水溶液或浆料的pH优选设为不易生成氢氧化锰的pH。因此，由于锰盐水溶液为弱酸性而更优选设为弱碱性的pH。
具体而言优选为pH6～pH9，更优选为pH6.5～pH8.5。另外，进一步优选pH的中心值为该范围。通过将锰盐水溶液或浆料的pH设为该范围，从而变得不易生成氢氧化锰。
锰盐水溶液或浆料的pH在析晶工序中优选设为上述的范围。优选使析晶工序中的锰盐水溶液或浆料的pH的偏差小。具体而言，pH优选维持在中心值±0.5的范围，更优选维持在中心值±0.3的范围，进一步优选维持在中心值±0.1的范围。
在本实施方式的制造方法中，在析晶工序中，锰盐水溶液的氧化还原电位优选设为0～300mV，更优选设为30～150mV的范围。通过将锰盐水溶液的氧化还原电位设在该范围，从而变得不易生成氢氧化锰。尤其，通过将锰盐水溶液的氧化还原电位设为300mV以下，从而变得不易副生成具有针状的颗粒形态的γ-MnOOH（真密度：4.3g/cm3），所得四氧化三锰的填充性容易变高。
析晶工序中的锰盐水溶液或浆料的氧化还原电位在析晶工序中优选设在上述的范围。优选使析晶工序中的锰盐水溶液或浆料的氧化还原电位的偏差小。具体而言，氧化还原电位优选维持在中心值±50mV、更优选维持在中心值±30mV、进一步优选维持在中心值±20mV的范围。
在析晶工序中，通过将pH、氧化还原电位、或该两者维持在上述的范围、并且使pH、氧化还原电位、或其双方的变动幅度小，从而能够得到粒度和细孔分布十分均匀的四氧化三锰。这样操作而得到的四氧化三锰的颗粒填充性高，与锂化合物的反应性充分均匀。
作为本实施方式的制造方法中使用的锰盐水溶液，可列举出硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、以及醋酸锰等的水溶液。另外，可以适宜地使用将金属锰、锰氧化物等溶解在硫酸、盐酸、硝酸、以及醋酸等各种酸性水溶液中而得到的溶液。
对锰盐水溶液的浓度没有限定，优选为1摩尔/L以上。通过将锰盐水溶液的浓度设为1摩尔/L以上，从而能够有效地得到四氧化三锰。
在调节锰盐水溶液的pH的情况下，优选使用碱性的水溶液（以下，碱水溶液）。碱水溶液的种类没有限制，可示例出氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。
碱水溶液的浓度没有限定。然而，从反应效率的观点出发，碱水溶液的碱金属或碱土金属的浓度优选为1摩尔/L以上。
在本实施方式的制造方法中，在析晶工序中，锰盐水溶液的温度优选为40℃以上，更优选为60～95℃，进一步优选为70～80℃。通过将析晶时锰盐水溶液的温度设在该范围，从而促进四氧化三锰的析晶、且四氧化三锰的粒度容易变得均匀。
在本实施方式的制造方法中，在析晶工序中，优选使用氧化剂进行析晶。氧化剂的种类没有特别限定，可示例出含氧气体（包括空气）、以及过氧化氢等。优选使用含氧气体作为氧化剂。更优选将含氧气体吹入锰盐水溶液来进行析晶。由此，四氧化三锰的析晶变得容易均匀地发生。
在本实施方式的制造方法中，在析晶工序中，优选将锰盐水溶液和碱水溶液混合。由此，可以连续地进行四氧化三锰从锰盐水溶液的直接析晶。在现有的制造方法中，最初在氮气气氛下生成氢氧化锰，然后，在氧气或空气等氧化气氛下生成四氧化三锰。在这样的制造方法中，为了得到四氧化三锰而需要改变反应气氛。因此，无法连续地制造四氧化三锰。与此相对，在本实施方式的制造方法中，由于采用将四氧化三锰从锰盐水溶液直接析晶的方法，因此不需要在工序的中途改变反应气氛。因此，可以将锰盐水溶液和碱水溶液混合来连续地制造四氧化三锰。
关于锰盐水溶液和碱性的水溶液的混合方法，只要能够将两者均匀地混合就没有特别限定。作为混合方法，可示例出向锰盐水溶液添加碱水溶液来混合的方法、以及将锰盐水溶液和碱水溶液添加在纯水中来混合的方法等。从使锰盐水溶液与碱水溶液充分且均匀地反应的观点出发，混合方法优选将锰盐水溶液和碱水溶液添加在纯水中来混合的方法。在这样的混合方法中，通过控制添加锰盐水溶液和碱水溶液的流量，能够容易地控制四氧化三锰析晶的速度。此外，析晶速度越慢生成的四氧化三锰的粒径越大，振实密度越容易变高。
在本实施方式的制造方法中，进行过析晶的四氧化三锰的颗粒在析晶反应后的浆料（以下称为“反应浆料”）中停留的平均时间（以下称为“平均停留时间”）优选为1小时以上，更优选为3小时以上。平均停留时间为1小时以上时，会进行四氧化三锰的颗粒生长，所得四氧化三锰的振实密度有变高的倾向。平均停留时间变长时，四氧化三锰颗粒的颗粒生长变得易进行。考虑到颗粒生长的效率和制造效率时，平均停留时间优选为30小时以下，更优选为20小时以下。
在本实施方式的制造方法中，在析晶工序中，优选不共存络合剂地析晶。本说明书中的络合剂是指氨、铵盐、联氨、以及EDTA、以及具有与它们同样的络合能力的物质。
这些络合剂对四氧化三锰的析晶行为产生影响。因此，在络合剂的存在下得到的四氧化三锰即使与不使用络合剂而得到的四氧化三锰具有相同的填充性（振实密度），也存在细孔分布彼此不同的倾向。在络合剂的存在下得到的四氧化三锰容易形成与本发明的四氧化三锰不同的细孔分布。或者即使细孔分布与本发明的四氧化三锰相同，填充性也容易变低。
对于本实施方式的锰氧化物的制造方法而言，可以具有如上所述将控制了细孔径的四氧化三锰进行焙烧而得到三氧化二锰的焙烧工序。即，将通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、振实密度1.6g/cm3以上的四氧化三锰进行焙烧，由此可以得到三氧化二锰。
本实施方式的锰氧化物所含的四氧化三锰的振实密度为1.6g/cm3以上，优选为1.8g/cm3以上，更优选为1.9g/cm3以上。虽然振实密度越高越优选，但优选为2.5g/cm3以下，更优选为2.4g/cm3以下，进一步优选低于2.4g/cm3，特别优选为2.2g/cm3以下。这样的四氧化三锰具有高填充性。
四氧化三锰的通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下，优选为15%以下，更优选为10%以下。
四氧化三锰的通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率优选为15%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下，特别优选为3%以下。
本实施方式的四氧化三锰优选具有上述的平均粒径、并且具有细孔，所述细孔为具有四氧化三锰的粒度的最频粒径以下的尺寸的均匀（分布小）细孔。例如，在最频粒径为10～50μm的情况下，优选主要的细孔的直径分布在1～10μm的范围。另外，其细孔的直径优选是均匀的。
四氧化三锰的晶体结构优选为尖晶石结构。其为显示出与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的X射线衍射图案的结构。
本实施方式中的四氧化三锰如果具有上述的晶体结构，则在用MnOx表示的情况下，可以是x=1.20～1.40的锰氧化物。四氧化三锰优选x=1.25～1.40的范围，更优选x=1.30～1.40的范围。
四氧化三锰的BET比表面积优选为5m2/g以下，更优选为2m2/g以下。BET比表面积的下限优选为0.1m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为1m2/g以上。
作为这样的四氧化三锰的制造方法，例如可列举出不经由氢氧化锰地使四氧化三锰从锰盐水溶液析晶的方法。即，可列举出不经由氢氧化锰地从锰盐水溶液生成四氧化三锰的制造方法。
在该制造方法中，从锰盐水溶液生成四氧化三锰而不实质地经由氢氧化锰。即，在该制造方法中，从锰盐水溶液生成四氧化三锰而不实质地经由使氢氧化锰晶体析出、并用氧化剂将该氢氧化锰进行氧化这样的工序。在该制造方法中，将锰盐水溶液中的pH设为不易生成氢氧化锰的pH，直接将水溶液中的锰离子氧化来通过析晶等生成四氧化三锰。
在该制造方法中，生成四氧化三锰而不实质地经由氢氧化锰。其中，包括完全不生成氢氧化锰的结晶相的实施方式；和在氢氧化锰的微晶短时间析出后、在其生长成六角板状的晶体前转化成四氧化三锰的实施方式。
本实施方式的锰氧化物可以含有三氧化二锰。该三氧化二锰可以通过焙烧具有上述的物性的四氧化三锰来得到。
四氧化三锰的焙烧温度优选为530～940℃，更优选为600～900℃，进一步优选为600～800℃。如果焙烧温度为530℃以上，则易于获得三氧化二锰的单相。另一方面，如果焙烧温度为940℃以下，则能够抑制颗粒彼此的凝结，三氧化二锰的填充性、振实密度容易变高。
焙烧时间根据焙烧温度而不同，例如为1～10小时，优选为3～8小时。焙烧气氛可应用大气中、氧气中等，由于在大气中进行简便，故而优选。
本实施方式的锰氧化物可作为锂锰系复合氧化物的原料适宜地使用。该锰氧化物通过与锂化合物混合并进行热处理，从而能够得到填充性高、组成和微细结构的均匀性优异的锂锰系复合氧化物。
（锂锰系复合氧化物的制造方法）
本实施方式的锂锰系复合氧化物的制造方法具有如下工序：将上述的锰氧化物与锂和锂化合物中的至少一者混合的混合工序、和进行热处理的加热工序。
在混合工序中，在将锰氧化物与锂化合物混合时，为了改善锂锰系复合氧化物的锂二次电正极材料的特性，可以添加异种金属化合物。异种金属化合物具有与锰和锂不同的金属元素作为构成元素。例如，是含有选自Al、Mg、Ni、Co、Cr、Ti以及Zr的组中的至少1种以上的金属元素作为构成元素的化合物。加入这样的异种金属化合物也可获得同样的效果。
锂锰系复合氧化物的晶体结构优选为尖晶石型。锂锰系复合氧化物以下述化学式（1）表示。
Li1+xMyMn2-x-yO4        （1）
在上述式（1）中，M表示选自除了Li、Mn、O以外的元素中的至少1种以上的金属元素，x、y分别满足下述式（2）、（3）。
0≤x≤0.33      （2）
0≤y≤1.0      （3）
锂化合物可以使用任意物质。作为锂化合物，可例示出氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、碘化锂、硝酸锂、草酸锂、以及烷基锂等。作为优选的锂化合物，可例示出氢氧化锂、氧化锂、以及碳酸锂等。
以上，对本发明的适宜的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。
实施例
接着，用具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各实施例和比较例的评价如下所述地进行。
[锰氧化物的评价方法]
（细孔分布测定）
试样的细孔分布通过压汞法求得。细孔分布测定使用Micromeritics公司制造的Pore Sizer9510（商品名），在压力范围从大气压至414MPa进行测定。在该压力范围下能够测定的细孔的直径的范围为0.003～400μm。
求出通过细孔分布测定得到的直径10μm以下的细孔的体积相对于细孔体积的累积的比例。将该比例作为直径10μm以下的细孔体积率。直径2μm以下的细孔体积率也同样地操作而求出。求出通过细孔分布测定得到的直径0.1μm以下的细孔的面积相对于细孔面积的累积的比例。将该比例作为0.1μm以下的细孔面积率。对直径0.05μm以下的细孔面积率也同样地操作而求出。另外，作为细孔分布测定的前处理，将试样在100℃下静置干燥。
（振实密度）
以将5g试样填充至10mL量筒、进行200次轻敲后的密度作为振实密度。
（平均粒径）
测定最频粒径作为试样的平均粒径。在最频粒径的测定中使用MICROTRAC HRA9320-X100（商品名，日机装株式会社）。此外，在测定前将试样分散在纯水中制成测定溶液，并在其中添加氨水使其为pH8.5。然后，在将测定溶液进行3分钟的超声波分散后测定最频粒径。
（BET比表面积）
试样的BET比表面积通过BET1点法的氮气吸附来测定。此外，对于BET比表面积的测定中使用的试样，在BET比表面积的测定前，在150℃下加热40分钟进行脱气处理。
（X射线衍射测定）
通过X射线衍射测定试样的结晶相。测定用通常的X射线衍射装置进行测定。在射线源中使用CuKα射线
Figure BDA00003011115800231
测定模式为步进扫描（stepscan），扫描条件设为每秒0.04°，计测时间设为3秒钟，以及测定范围以2θ为5°至80°的范围进行测定。
（化学组成分析）
用盐酸和过氧化氢的混合水溶液溶解试样，通过ICP法求出Na、Mg、Ca、Li、SO4 2-以及Mn的含量。
[锰氧化物的制造]
（实施例1-1）
在内容积1L的反应槽中放入500mL纯水。一边搅拌和回流该纯水一边加温至80℃。加温至80℃的纯水的氧化还原电位为150mV。一边在该纯水中吹入氧气使得氧化还原电位达到100±20mV，一边混合后述的原料液。由此，使四氧化三锰析晶，得到在溶剂中分散有四氧化三锰的反应浆料。
作为原料液，使用锰盐水溶液和用于调节pH的碱水溶液。作为锰盐水溶液使用2摩尔/L的硫酸锰水溶液，作为碱水溶液使用2摩尔/L的氢氧化钠水溶液。
硫酸锰水溶液以一定的流量连续添加到反应槽的纯水中。另一方面，氢氧化钠水溶液以使反应浆料的pH达到6.5并恒定的方式适当地添加到纯水中。
在反应浆料的量达到1L时，开始从反应槽进行反应浆料的抽取。反应浆料的抽取以反应浆料的抽取量与原料液的添加量等量的方式连续地进行。由此，将反应槽内的反应浆料中的四氧化三锰的平均停留时间设为20小时。从开始向原料液的反应槽供给起至停止供给的时间为120小时。
将从原料液的混合开始起100～120小时之间抽取的反应浆料回收、过滤、洗涤而得到产物。将所得产物在100℃下干燥制成实施例1-1的锰氧化物。其评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案是同等的图案，结晶相为尖晶石结构。
另外，在用MnOx表示该锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.33。由此，可知所得锰氧化物为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图1，将细孔径与细孔体积的分布示于图2，将细孔径与细孔面积的分布示于图3。锰氧化物的直径2μm以下的细孔体积率为23.9%。
所得锰氧化物的振实密度为1.8g/cm3。另外，对于所得锰氧化物，通过依据JIS R1628的测定方法测定密度（以下称为“JIS密度”）。其结果，实施例1-1的锰氧化物的JIS密度为1.98g/cm3。这样，实施例1-1的锰氧化物的JIS密度为振实密度的1.1倍。
（实施例1-2）
在内容积1L的反应槽中放入500mL纯水。一边搅拌和回流该纯水一边加温至90℃。加温至90℃的纯水的氧化还原电位为150mV。
与实施例1-1同样地向该纯水供给2摩尔/L的硫酸锰水溶液和2摩尔/L的氢氧化钠水溶液作为原料液，使四氧化三锰颗粒析晶，得到在溶剂中分散有四氧化三锰的反应浆料。此时，调整氢氧化钠水溶液的添加量以使得反应浆料的pH推移至7.0±0.5的范围，除此以外，与实施例1-1同样地操作，进行原料液的添加。另外，在添加原料液时，不向反应浆料吹入氧气。
由于伴随原料液的添加，反应浆料的氧化还原电位降低，因此在反应浆料的氧化还原电位达到80mV时停止原料液的供给。
在停止原料液的供给后，为了调整反应浆料的氧化还原电位，向反应浆料吹入氧气。在反应浆料的氧化还原电位达到120mV时停止氧气的吹入，然后，再次开始对反应浆料的原料液的供给。
交替反复进行上述的对反应浆料供给原料液、以及对反应浆料吹入氧气，在反应浆料的总量达到1000mL时中断原料液的供给以及氧气的吹入。
从开始向反应槽供给原料液起，直到反应浆料的量达到1000mL所需要的时间为30小时。在反应浆料的量达到1000mL的时刻，抽取500ml反应槽内的反应浆料。
在抽取后，反复进行上述的原料液的供给以及氧气的吹入。并且，一旦反应浆料的量达到1000mL，就抽取500ml反应槽内的反应浆料。反复进行5次原料液的供给、氧气的吹入、以及反应浆料的抽取的一系列的操作。
在结束第5次的抽取后，交替反复进行上述的原料液的添加、以及氧气的吹入。接着，在反应浆料的量达到1000mL后，不进行抽取而将反应浆料的温度维持在90℃。
将反应浆料维持在温度90℃，进行1小时搅拌将反应浆料熟化。反应浆料的熟化结束后，过滤、洗涤反应槽内的反应浆料而得到产物。将所得产物在100℃下干燥制成实施例1-2的锰氧化物。评价结果示于表1。图7为实施例1-2中得到的锰氧化物的扫描型电子显微镜照片（倍率：2000倍）。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。锰氧化物的晶体结构为尖晶石结构。在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.34。由此，可知所得四氧化三锰为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图4，将细孔径与细孔体积的分布示于图5，将细孔径与细孔面积的分布示于图6。该锰氧化物的直径2μm以下的细孔体积率为21.3%。另外，该锰氧化物的JIS密度为2.09g/cm3。
（实施例1-3）
将原料液供给中的反应浆料的pH维持在8.0，以及反应温度维持在70℃，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作，得到实施例1-3的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案，该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.34。从这些结果可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图8，将细孔径与细孔体积的分布示于图9，将细孔径与细孔面积的分布示于图10。该锰氧化物的直径2μm以下的细孔体积率为27.6%。另外，该锰氧化物的振实密度为2.2g/cm3，JIS密度为2.42g/cm3。这样，实施例1-3的锰氧化物的JIS密度为振实密度的1.1倍。
（实施例1-4）
将原料液供给中的反应浆料的pH维持在7，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作，得到实施例1-4的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.34。由此可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图11，将细孔径与细孔体积的分布示于图12，将细孔径与细孔面积的分布示于图13。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为3重量ppm，Ca含量为25重量ppm，Na含量为41重量ppm，Fe含量为3重量ppm，以及SO4 2-含量为0.54重量%。由这些结果可知，实施例4的四氧化三锰的杂质含量少。
（实施例1-5）
将反应浆料的pH维持在7.5，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作，得到实施例5的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.33。由此可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图14，将细孔径与细孔体积的分布示于图15，将细孔径与细孔面积的分布示于图16。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为25重量ppm，Ca含量为76重量ppm，Na含量为110重量ppm，以及Fe含量为1重量ppm。由这些结果可知，实施例1-5的四氧化三锰的杂质含量少。
（实施例1-6）
将原料液供给中的反应浆料的pH维持在8，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作，得到实施例1-6的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.34。由此可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。另外，实施例1-6的锰氧化物的振实密度为2.4g/cm3，JIS密度为2.62g/cm3。这样，实施例1-6的锰氧化物的JIS密度为振实密度的1.1倍。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图17，将细孔径与细孔体积的分布示于图18，将细孔径与细孔面积的分布示于图19。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为184重量ppm，Ca含量为274重量ppm，Na含量为188重量ppm，Fe含量为1重量ppm，以及SO4 2-含量为0.16重量%。由这些结果可知，实施例1-6的四氧化三锰的杂质含量少。
（实施例1-7）
将原料液供给中的反应浆料的pH维持在7，以及一边吹入氧气使得氧化还原电位维持在50mV一边供给原料液，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作。由此，得到实施例1-7的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.33。由此可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图20，将细孔径与细孔体积的分布示于图21，将细孔径与细孔面积的分布示于图22。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为12重量ppm，Ca含量为10重量ppm，Na含量为274重量ppm，以及Fe含量为2重量ppm。由这些结果可知，实施例7的四氧化三锰的杂质含量少。
（实施例1-8）
将原料液供给中的反应浆料的pH维持在7，以及一边吹入氧气使得氧化还原电位维持在150mV一边供给原料液，除此以外，进行与实施例1同样的操作。由此，得到实施例1-8的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。由此可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图23，将细孔径与细孔体积的分布示于图24，将细孔径与细孔面积的分布示于图25。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为12重量ppm，Ca含量为10重量ppm，Na含量为274重量ppm，以及Fe含量为2重量ppm。由这些值可知，实施例1-8的四氧化三锰的杂质含量少。
（实施例1-9）
将反应浆料的pH设为7，以及一边吹入氧气使得氧化还原电位达到180mV一边供给原料液，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作。由这些结果得到实施例1-9的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.35。由此可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。另外，锰氧化物的直径2μm以下的细孔体积率为26.9%。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图26，将细孔径与细孔体积的分布示于图27，将细孔径与细孔面积的分布示于图28。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为12重量ppm，Ca含量为81重量ppm，Na含量为146重量ppm，以及Fe含量为2重量ppm。由这些结果可知，实施例1-9的四氧化三锰的杂质含量少。
（实施例1-10）
将反应槽的反应温度设为50℃，将反应浆料的pH设为9，以及一边吹入氧气使得氧化还原电位达到60mV一边供给原料液，除此以外，进行与实施例1-1同样的操作，得到实施例1-10的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在用MnOx表示锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x为1.35。由此可知，锰氧化物为四氧化三锰单相。另外，所得四氧化三锰的JIS密度为1.75g/cm3。分别将该四氧化三锰的粒度分布示于图29，将细孔径与细孔体积的分布示于图30，将细孔径与细孔面积的分布示于图31。
进而可知，所得四氧化三锰的Mg含量为500重量ppm，Ca含量为450重量ppm，Na含量为205重量ppm，以及Fe含量为7重量ppm。由这些值可知，实施例1-10的四氧化三锰的杂质含量少。
（比较例1-1）
将市售的电解二氧化锰（TOSOH HYUGA CORPORATION制造）粉碎并分级，得到最频粒径11μm的电解二氧化锰颗粒。评价结果示于表1。所得电解二氧化锰颗粒的振实密度为1.9g/cm3。BET比表面积为40m2/g，显示了较高的值。
在电解二氧化锰颗粒中，直径为10μm以上的细孔的细孔体积率为22.8%。另外，直径为0.1μm以下的细孔的细孔面积率为81.3%。另外，直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率为77.6%。分别将该电解二氧化锰颗粒的粒度分布示于图32，将细孔径与细孔体积的分布示于图33，将细孔径与细孔面积的分布示于图34。
（比较例1-2）
将比较例1-1的电解二氧化锰颗粒在1050℃下焙烧，得到比较例1-2的锰氧化物。结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与四氧化三锰的JCPDS图案的No.24-734同样的图案，以及虽轻微但与三氧化二锰的No.41-1442同样的图案。这样，所得锰氧化物为四氧化三锰与三氧化二锰的混合物。在用MnOx表示该锰氧化物的锰的氧化度的情况下，x=1.35。
该锰氧化物的BET比表面积为0.3m2/g。另外，振实密度为1.4g/cm3，是较低的值。锰氧化物的最频粒径为13μm，直径10μm以上的大的细孔的细孔体积率为66.1%。直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为0%。另外，直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率为0%。这样焙烧电解二氧化锰得到的四氧化三锰的直径10μm以上的细孔多。分别将该电解二氧化锰颗粒的粒度分布示于图35，将细孔径与细孔体积的分布示于图36，将细孔径与细孔面积的分布示于图37。
（比较例1-3）
在内容积1L的反应槽中放入500mL纯水。以1L/分的流量向该纯水吹入1小时氮气。在吹入氮气时，纯水的温度设为25℃。吹入氮气后的纯水的氧化还原电位为-15mV。
接着，作为原料液，将2摩尔/L的硫酸锰水溶液和2摩尔/L的氢氧化钠水溶液以酸和碱成为当量的方式以相同流量供给至纯水并混合，得到反应浆料。此外，原料液的混合一边吹入氮气一边进行。
在反应浆料的量达到1000mL时停止原料液的混合。从开始原料液的供给起至结束的时间为30小时。此期间的反应浆料的pH为4～12，氧化还原电位为-40～-20mV。
进而，一边在温度25℃下搅拌反应浆料，一边用2小时添加200ml 6重量%过氧化氢水溶液来氧化反应浆料。在过氧化氢水溶液的添加结束后，进一步搅拌1小时将反应浆料熟化。在熟化后，将反应槽内的反应浆料过滤、以及洗涤而得到产物。将所得产物在100℃下干燥，得到比较例1-3的锰氧化物。评价结果示于表1。
所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。该锰氧化物的结构为尖晶石结构。另外，在将锰的氧化度表示为MnOx的情况下，x为1.33。由这些结果可知，所得锰氧化物为四氧化三锰单相。然而，该锰氧化物的振实密度较低，为1.0g/cm3。另外，BET比表面积为18.9m2/g。
该锰氧化物的最频粒径为6.5μm。另外，在1μm附近以及50μm附近也观测到峰，具有宽的粒径分布。认为1μm附近的峰起因于从氢氧化锰向四氧化三锰的结构变化时的未生长颗粒。另一方面，认为50μm附近的峰起因于氧化前的氢氧化锰颗粒的残迹，以及其被氧化后的锰氧化物。
直径10μm以上的细孔的细孔体积率为23.6%，直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为21.6%。另外，直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率为5.2%。
进而，将在原料液的供给结束后并且在过氧化氢水溶液的添加前的反应浆料的一部分回收，迅速过滤并洗涤，在80℃下干燥而得到产物。测定该产物的XRD图案时，确认到层状锰氧化物的β-MnOOH和四氧化三锰的峰。该产物为β-MnOOH和四氧化三锰的混合物。这些是氢氧化锰不均匀地氧化而生成的物质。
图41为将过氧化氢添加前的反应浆料干燥而得到的产物的扫描型电子显微镜照片（倍率：10000倍）。图42为比较例1-3中得到的锰氧化物的扫描型电子显微镜照片（倍率：10000倍）。如图42所示，通过SEM观察，在锰氧化物中观测到来自氢氧化锰晶体的六角板状的颗粒。由该结果可以确认析出了氢氧化锰。
因此，可知比较例1-3的锰氧化物是析出的层状的氢氧化锰氧化而得到的四氧化三锰。这样，由氢氧化锰得到的四氧化三锰的振实密度明显低，并且具有宽的细孔分布。分别将该锰氧化物的粒度分布示于图38，将细孔径与细孔体积的分布示于图39，将细孔径与细孔面积的分布示于图40。
（比较例1-4）
将基于过氧化氢水溶液的反应浆料的氧化时的温度设为80℃，除此以外，用与比较例1-3同样的方法得到锰氧化物。评价结果示于表1。所得锰氧化物的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。在将锰的氧化度表示为MnOx的情况下，x为1.34。由这些结果可知，该锰氧化物为四氧化三锰单相。
该锰氧化物的振实密度较低，为0.9g/cm3，BET比表面积为37.0m2/g。该锰氧化物最频粒径为0.4μm。另外，3μm附近以及30μm附近也观测到峰，该锰氧化物具有宽的粒径分布。
直径10μm以上的细孔的细孔体积率为30.5%，直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为19.4%。另外，直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率为5.5%。
该锰氧化物与比较例1-3同样地为氢氧化锰氧化而得到的四氧化三锰。因此，填充密度低，并且具有宽的细孔分布。分别将该锰氧化物的粒度分布示于图43，将细孔径与细孔体积的分布示于图44，将细孔径与细孔面积的分布示于图45。
（比较例1-5）
将原料液供给中的反应浆料的pH维持在7，以及一边吹入氧气使得氧化还原电位维持在50mV一边供给原料液，除此以外，与实施例1-1同样地操作得到锰氧化物。
所得锰氧化物的密度低，此外且其结晶相为Mn3O4与水钠锰矿的混相。水钠锰矿为氢氧化锰氧化而得到的锰氧化物。因此，可知比较例1-5的锰氧化物为经由氢氧化锰得到的物质。分别将比较例1-5的锰氧化物的粒度分布示于图46，将细孔径与细孔体积的分布示于图47，将细孔径与细孔面积的分布示于图48。
（比较例1-6）
将原料液供给中的反应浆料的温度维持在50℃，将pH维持在8，以及使用氨水作为碱水溶液，除此以外，与实施例1-1同样地操作得到锰氧化物。所得锰氧化物为Mn3O4的单相。然而，由于有氨共存，因此不从硫酸锰直接将Mn3O4析晶，而是经由氢氧化锰。因此，所得锰氧化物的填充密度低。分别将比较例1-6的锰氧化物的粒度分布示于图49，将细孔径与细孔体积的分布示于图50，将细孔径与细孔面积的分布示于图51。
表1
Figure BDA00003011115800341
[锂锰系氧化物的合成]
（实施例1-11）
用乳钵将实施例1-1中得到的四氧化三锰与碳酸锂混合，在空气流中800℃下焙烧12小时，得到具有Li和Mn作为构成元素的复合氧化物。所得锂锰系复合氧化物为尖晶石结构的单相，组成为Li1.12Mn1.88O4。表2中示出所得锂锰系复合氧化物的评价结果。
（比较例1-7）
使用比较例1-1中得到的四氧化三锰，除此以外，通过与实施例1-11同样的方法得到作为构成元素具有Li和Mn的复合氧化物。所得锂锰系复合氧化物为尖晶石结构的单相，组成为Li1.12Mn1.88O4。表2中示出所得锂锰系复合氧化物的评价结果。
表2
Figure BDA00003011115800351
[锂二次电池的制作]
将实施例1-11和比较例1-7中得到的锂锰系复合氧化物、和作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯、和作为溶剂的N甲基吡咯烷酮混合。混合的比率如下。
锂锰系复合氧化物：乙炔黑：聚偏二氟乙烯=66重量%：17重量%：17重量%
将所得合剂浆料涂布在铝箔上，然后在温度150℃下进行16小时真空干燥，制作正极合剂片。干燥的正极合剂片扣除铝箔的厚度为约40μm。
将该正极合剂片冲裁成直径16mm的圆形来制作电池用正极。使用所得电池用正极和由金属锂箔（厚度0.2mm）形成的负极、以及电解液，构成图52所示的锂二次电池的模型电池。电解液为将六氟磷酸锂以1mol/dm3的浓度溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）和碳酸二乙酯的混合溶剂中而制备的。
图52所示的锂二次电池具有下述层叠结构：隔离体6、在隔离体6的一面从隔离体6侧起依次层叠的负极5、和负极集电体4、以及在隔离体6的另一面从隔离体6侧起依次层叠的正极7、和正极集电体8。另外，该锂电池具备设置在隔离体6的一面上的覆盖负极5和负极集电体4的封口板1、和覆盖隔离体6、正极7、以及正极集电体8各自的端面和封口板1的一部分的垫片2。
[锂二次电池特性的评价]
使用该模型电池在下面的条件下对电池特性进行评价。将正极活性物质的锂锰系复合氧化物每1g的放电电流设为固定的0.1A/g，在电压4.5～3.0V下进行恒电流放电，测定放电容量C0.1（mAh/g）。另一方面，在放电电流5A/g、电压4.5～1.0V下进行恒电流放电，将与0.1A/g恒电流放电时的放电曲线对应的放电容量设为C5。求出所得放电容量的比例（%）作为利用率。另外，设为电压3.0～4.5V、充放电电流0.1A/g反复进行充放电，求出第1000次放电时的放电容量相对于第10次放电时的放电容量的比例作为循环特性（%）。
此外，在利用率的测定时，在C5的测定之后，再度在0.1A/g下进行测定，确认到：任意锂锰系复合氧化物在放电容量上均无变化，以及在利用率的测定中锂锰系复合氧化物未劣化。评价结果示于表3。
表3
Figure BDA00003011115800361
使用实施例1-11的锂锰系复合氧化物作为正极活性物质而得到的锂二次电池显示了良好的电池特性。尤其循环特性和输出特性优异。
[锰氧化物的制造]
（实施例2-1）
＜四氧化三锰的制造＞
在300ml纯水中添加2摩尔/L的硫酸锰水溶液和2摩尔/L的氢氧化钠水溶液，一边吹入氧气一边使其反应。反应将温度维持在80℃、将pH维持在pH=6.5±0.5来进行。
反应中，对反应液适当地取样，通过电子显微镜和X射线衍射观察反应产物。在反应产物中不含来自Mn(OH)2的六角板状颗粒、以及来自γ-MnOOH的针状颗粒。由该结果确认到实施例2-1的反应产物是不经由氢氧化锰地生成的。
在100小时的反应后，将反应溶液回收、过滤、洗涤而得到产物。将所得产物在100℃下进行干燥而得到四氧化三锰。所得四氧化三锰的结晶相与JCPDS图案的No.24-734是同等的，为Mn3O4的单相。在用MnOx表示该四氧化三锰的氧化度的情况下，x为1.33。所得四氧化三锰的物性示于表4。
＜三氧化二锰的制造＞
将所得四氧化三锰在大气中、600℃下焙烧6小时，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。实施例2-1的三氧化二锰为α型三氧化二锰的单相。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图53，将细孔径与细孔体积的分布示于图54，将细孔径与细孔面积的分布示于图55。
（实施例2-2）
将反应中的pH设为pH=7.5±0.3、将反应温度设为70℃，除此以外，进行与实施例2-1同样的操作，得到锰氧化物。反应中，适当地对反应液取样，通过电子显微镜和X射线衍射观察反应产物。在反应产物中不含来自Mn(OH)2的六角板状颗粒、以及来自γ-MnOOH的针状颗粒。由该结果确认到实施例2-1的反应产物是不经由氢氧化锰地生成的。
所得锰氧化物的结晶相与JCPDS图案的No.24-734是同等的，为Mn3O4的单相。在用MnOx表示该四氧化三锰的氧化度的情况下，x为1.34。所得四氧化三锰的评价结果示于表4。
在与实施例2-1同样的条件下焙烧所得的四氧化三锰，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。实施例2-2的三氧化二锰为α型三氧化二锰的单相。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图56，将细孔径与细孔体积的分布示于图57，将细孔径与细孔面积的分布示于图58。
（实施例2-3）
将用与实施例2-1同样的方法得到的四氧化三锰在大气中、800℃下焙烧6小时，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。实施例2-3的三氧化二锰为α型三氧化二锰的单相。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图59，将细孔径与细孔体积的分布示于图60，将细孔径与细孔面积的分布示于图61。
（实施例2-4）
将反应中的pH设为pH=7.5±0.3、将反应温度设为50℃来合成四氧化三锰，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到三氧化二锰。评价结果示于表5。
（实施例2-5）
将反应中的pH设为pH=7.5±0.3、将反应温度设为60℃来合成四氧化三锰，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法得到三氧化二锰。评价结果示于表5。
（比较例2-1）
将市售的电解二氧化锰（TOSOH HYUGA CORPORATION制造）粉碎，得到最频粒径10μm的电解二氧化锰颗粒。将所得电解二氧化锰在大气中、600℃下焙烧6小时，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。
所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。比较例2-1的三氧化二锰为α型三氧化二锰的单相。该三氧化二锰的直径10μm以上的细孔的体积容积率高、且振实密度低。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图62，将细孔径与细孔体积的分布示于图63，将细孔径与细孔面积的分布示于图64。
（比较例2-2）
将市售的电解二氧化锰（TOSOH HYUGA CORPORATION制造）粉碎，得到最频粒径20μm的电解二氧化锰颗粒。进而，将电解二氧化锰在大气中、600℃下焙烧6小时，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。
所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。比较例2-2的三氧化二锰为α型三氧化二锰的单相。
该三氧化二锰的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为27%。另外，直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为71%。另外，直径0.05μm以下的细孔的细孔面积率为4%。这样，虽然所得三氧化二锰的振实密度高，但是10μm以上的细孔的细孔体积率以及0.1μm以下的细孔的细孔面积率也高。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图65，将细孔径与细孔体积的分布示于图66，将细孔径与细孔面积的分布示于图67。
（比较例2-3）
在80℃的纯水中添加2摩尔/L的硫酸锰水溶液和2摩尔/L的氢氧化钠水溶液，一边吹入氮气一边将pH维持在4～12而得到含有氢氧化锰的反应浆料。然后，在该反应浆料中添加200ml6重量%过氧化氢水溶液，将反应浆料中的氢氧化锰氧化。
过滤以及洗涤氧化后的反应浆料，在100℃下干燥得到将氢氧化锰氧化而成的四氧化三锰。评价结果示于表4。所得四氧化三锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.24-734的X射线衍射图案同等的图案。比较例2-3的四氧化三锰为尖晶石结构的单相。另外，在将锰的氧化度表示为MnOx的情况下，x为1.33。
将该四氧化三锰在大气中、600℃下焙烧6小时，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。其为α型三氧化二锰的单相。
对于以10μm以上的细孔的细孔体积率超过15%的四氧化三锰作为原料而得到的三氧化二锰，其不仅10μm以上的细孔的体积率高，而且振实密度也低。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图68，将细孔径与细孔体积的分布示于图69，将细孔径与细孔面积的分布示于图70。
（比较例2-4）
将最频粒径2μm以及振实密度1.1g/cm3的碳酸锰在氮气中（氧气浓度为1体积%以下）、650℃下焙烧1小时。然后，在大气中（氧气浓度为21%）、650℃下焙烧2小时，得到三氧化二锰。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图71，将细孔径与细孔体积的分布示于图72，将细孔径与细孔面积的分布示于图73。
所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。其为α型三氧化二锰的单相。
三氧化二锰的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为35%。这样，对于在调整了氧气浓度的气氛下将碳酸锰焙烧而得到的三氧化二锰，其直径10μm以上的细孔体积率为30%以上的较高值。
（比较例2-5）
将化学合成二氧化锰（国际共通试样No.12）粉碎并分级，得到最频粒径26μm的化学合成二氧化锰颗粒。将该化学合成二氧化锰在大气中、600℃下焙烧6小时，得到三氧化二锰。评价结果示于表5。
所得三氧化二锰的X射线衍射图案显示了与JCPDS图案的No.41-1442的X射线衍射图案同等的图案。其为α型三氧化二锰的单相。
三氧化二锰的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为8%。对于焙烧化学合成二氧化锰而得到的三氧化二锰，其直径10μm以上的细孔的细孔体积率低，振实密度低。此外，其细孔几乎大部分为直径0.1μm以下、进而直径0.05μm以下的微细的细孔。分别将该三氧化二锰的粒度分布示于图74，将细孔径与细孔体积的分布示于图75，将细孔径与细孔面积的分布示于图76。
表4
Figure BDA00003011115800411
表5
[锂锰系氧化物的合成]
（实施例2-6）
用乳钵将实施例2-1中得到的三氧化二锰与碳酸锂混合，在空气流中800℃下焙烧12小时，得到具有Li和Mn作为构成元素的锂锰系复合氧化物。所得锂锰系复合氧化物为尖晶石结构的单相。其组成为Li1.12Mn1.88O4。表6中示出所得锂锰系复合氧化物的评价结果。
（比较例2-6）
使用比较例2-1中得到的三氧化二锰代替实施例2-1中得到的三氧化二锰，除此以外，通过与实施例2-6同样的方法得到具有Li和Mn作为构成元素的锂锰系复合氧化物。表6中示出所得锂锰系复合氧化物的评价结果。
（比较例2-7）
使用比较例2-2中得到的三氧化二锰代替实施例2-1中得到的三氧化二锰，除此以外，通过与实施例2-6同样的方法得到具有Li和Mn作为构成元素的锂锰系复合氧化物。表6中示出所得锂锰系复合氧化物的评价结果。
（比较例2-8）
使用比较例2-5中得到的三氧化二锰代替实施例2-1中得到的三氧化二锰，除此以外，通过与实施例2-6同样的方法，得到具有Li和Mn作为构成元素的锂锰系复合氧化物。表6中示出所得锂锰系复合氧化物的评价结果。
表6
Figure BDA00003011115800431
锂二次电池的制作
将实施例2-6和比较例2-6～2-8中得到的锂锰系复合氧化物和作为导电剂的聚四氟乙烯以及乙炔黑的混合物（商品名：TAB-2）以按重量比计为2:1的比例进行混合。将该混合粉末在1ton/cm2（98.0665MPa）的压力下成型为颗粒状。将其放置在筛网（mesh，SUS316制）上，在150℃下减压干燥，制作电池用正极。使用所得电池用正极、由金属锂箔（厚度0.2mm）形成的负极、将六氟磷酸锂以1mol/dm3的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（体积比1:2）中而得到的电解液来构成CR2032型纽扣电池（coin cell）。
使用该电池，在0.4mA/cm2（相当于0.3小时放电率）的恒电流下、电池电压在4.3V～3.0V之间进行1次充放电，作为初始充放电容量。接着，在4.3V～3.0V之间以0.3小时充放电率进行500次充放电。将第500次的放电容量相对于第10次的放电容量的比率作为放电容量维持率。温度设为60℃。评价结果示于表7。
表7
Figure BDA00003011115800441
通过这些结果，使用实施例2-6的锂锰系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池与比较例相比，显示了良好的电池特性，尤其是即使在高温下也良好的放电容量维持率（循环特性）。
对于将填充性虽高、但直径10μm以上的细孔的细孔体积率也高的三氧化二锰作为原料而得到的锂锰系复合氧化物，可知其循环特性、尤其在高温下的循环特性显著变低。
对于将虽然直径10μm以上的细孔的细孔体积率低于10%、但填充性低的三氧化二锰作为原料而得到的锂锰系复合氧化物，可知其循环特性、尤其在高温下的循环特性显著变低。
由这些实施例和比较例可知，通过使用具有高填充性、并且直径10μm以上的细孔的细孔体积率低的三氧化二锰作为锰原料，能够提高锂锰系复合氧化物的循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供作为锂二次电池的正极活性物质而使用的锂锰系复合氧化物、尤其可作为放电容量维持率优异的锂锰系复合氧化物的原料使用的锰氧化物。
附图标记说明
1…封口板，2…垫片（gasket），3…外壳，4…负极集电体，5…负极，6…隔离体，7…正极，8…正极集电体。

Claims (15)

1.一种锰氧化物，其通过压汞法测定的直径10μm以上的细孔的细孔体积率为20%以下、且振实密度为1.6g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的锰氧化物，其通过压汞法测定的直径0.1μm以下的细孔的细孔面积率为15%以下。
3.根据权利要求1或2所述的锰氧化物，其最频粒径为10μm以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锰氧化物，其Na含量为300重量ppm以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的锰氧化物，其BET比表面积为5m2/g。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的锰氧化物，其中，锰氧化物含有四氧化三锰和三氧化二锰中的至少一者。
7.一种锰氧化物的制造方法，其由锰盐水溶液得到权利要求1～6中的任一项所述的锰氧化物，
该制造方法包括析晶工序，所述析晶工序使四氧化三锰从前述锰盐水溶液析晶得到锰氧化物而不经由氢氧化锰或不使氢氧化锰结晶成六角板状。
8.根据权利要求7所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述析晶工序中，在满足pH为6～9和氧化还原电位为0～300mV中的至少一者的条件下，使四氧化三锰从前述锰盐水溶液析晶。
9.根据权利要求7或8所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述析晶工序中，将前述锰盐水溶液的pH、或氧化还原电位、或者该两者维持恒定来使前述四氧化三锰析晶。
10.根据权利要求7～9中的任一项所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述析晶工序中，将前述锰盐水溶液的温度设为40℃以上来使前述四氧化三锰析晶。
11.根据权利要求7～10中的任一项所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述析晶工序中，向前述锰盐水溶液吹入含氧气体。
12.根据权利要求1～6中的任一项所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述析晶工序之后，具有焙烧前述四氧化三锰的焙烧工序。
13.根据权利要求12所述的锰氧化物的制造方法，其中，在前述焙烧工序中，在530～940℃下焙烧前述四氧化三锰。
14.一种锂锰系复合氧化物的制造方法，其具有如下工序：将权利要求1～6中的任一项所述的锰氧化物与锂化合物混合的混合工序、和进行热处理的加热工序。
15.根据权利要求14所述的锂锰系复合氧化物的制造方法，其中，在前述混合工序中，混合前述锰氧化物和前述锂化合物，以及具有与锰和锂不同的金属元素作为构成元素的异种金属化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108975409A (zh) * 2018-10-26 2018-12-11 宝鸡文理学院 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6123391B2 (ja) * 2012-03-22 2017-05-10 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法
CN104220378B (zh) 2012-04-05 2017-07-18 东曹株式会社 含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法
JP6194618B2 (ja) * 2012-04-20 2017-09-13 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法
CN102701285B (zh) 2012-06-26 2014-08-27 贵州红星发展股份有限公司 低bet四氧化三锰制备和粒度控制方法及四氧化三锰
JP5966719B2 (ja) * 2012-07-23 2016-08-10 東ソー株式会社 四三酸化マンガンの製造方法
JP6015320B2 (ja) 2012-10-03 2016-10-26 東ソー株式会社 四三酸化マンガン及びその製造方法
WO2015076376A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウム金属複合酸化物
WO2016061030A1 (en) * 2014-10-13 2016-04-21 Research Foundation Of The City University Of New York Mixed material cathode for secondary alkaline batteries
EP3128597B1 (en) 2014-12-17 2019-03-06 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Inorganic oxide powder, slurry containing same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
US10109858B1 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tronox Llc Method for preparing electrolytic manganese dioxide
WO2017056021A1 (en) * 2015-09-29 2017-04-06 Prince Erachem Sprl Hydrated manganese oxide and a method for the production thereof
WO2017075404A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Research Foundation Of The City University Of New York Electrode designs for high energy density, efficiency, and capacity in rechargeable alkaline batteries

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002422A (ja) * 1999-06-16 2001-01-09 C I Kasei Co Ltd 立方晶系リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法
JP2001261343A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Unitika Ltd 四三酸化マンガン超微粒子およびその製造方法
JP2003272629A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法
CN1602283A (zh) * 2002-04-08 2005-03-30 日矿马铁利亚股份有限公司 氧化锰的制备方法
CN1626447A (zh) * 2003-12-12 2005-06-15 日本化学工业株式会社 锂锰镍复合氧化物的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5698176A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Duracell, Inc. Manganese dioxide for lithium batteries
AU2606897A (en) * 1996-04-05 1997-10-29 Fmc Corporation Method for preparing spinel li1+xmn2-xo4+y intercalation compounds
JPH10275613A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Mitsubishi Chem Corp 非水電解液二次電池
US6267943B1 (en) * 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
JP3495638B2 (ja) 1999-03-29 2004-02-09 株式会社ジャパンエナジー リチウム二次電池用微細粒三酸化二マンガン及びその製造方法
JP2001114521A (ja) 1999-08-10 2001-04-24 Tanaka Chemical Corp 四三酸化マンガンおよびその製造方法
JP3505132B2 (ja) 2000-06-12 2004-03-08 株式会社田中化学研究所 四三酸化マンガンおよびその製造方法
JP2003054952A (ja) * 2001-08-07 2003-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法及び該リチウム・マンガン複合酸化物を用いてなるリチウム電池
JP4234334B2 (ja) 2001-09-05 2009-03-04 日本電工株式会社 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池
JP2003119029A (ja) 2001-10-11 2003-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp Ｍｎ２Ｏ３の製造方法並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
CN1203003C (zh) 2002-09-10 2005-05-25 中南大学 一种锂离子电池正极材料的湿化学合成方法
JP4305629B2 (ja) * 2003-03-27 2009-07-29 戸田工業株式会社 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
JP5078113B2 (ja) 2006-09-05 2012-11-21 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウムの製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4673286B2 (ja) 2006-12-25 2011-04-20 日本電工株式会社 Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002422A (ja) * 1999-06-16 2001-01-09 C I Kasei Co Ltd 立方晶系リチウム・マンガン複合酸化物の製造方法
JP2001261343A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Unitika Ltd 四三酸化マンガン超微粒子およびその製造方法
JP2003272629A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法
CN1602283A (zh) * 2002-04-08 2005-03-30 日矿马铁利亚股份有限公司 氧化锰的制备方法
CN1626447A (zh) * 2003-12-12 2005-06-15 日本化学工业株式会社 锂锰镍复合氧化物的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. PATTANAYAK ET AL.: "PREPARATION AND THERMAL STABILITY OF MANGANESE OXIDES OBTAINED BY PRECIPITATION FROM AQUEOUS MANGANESE SULPHATE SOLUTION", 《THERMOCHIMICA ACTA》, vol. 153, 31 December 1989 (1989-12-31), pages 193 - 204, XP026576168, DOI: doi:10.1016/0040-6031(89)85433-4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108975409A (zh) * 2018-10-26 2018-12-11 宝鸡文理学院 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法
CN108975409B (zh) * 2018-10-26 2020-06-02 宝鸡文理学院 一种小尺寸高分散性四氧化三锰纳米粒子的制备方法

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Publication number Publication date
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