JP2017057115A - マンガン酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 タップ密度が高く、比表面積の低いマンガン酸化物の製造方法、並びにマンガン酸化物を用いるリチウムマンガン酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】 水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が１７μｍ以下であるマンガン酸化物、及びその製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、高い充填密度（タップ密度）、低い比表面積を示す新規なマンガン酸化物及びその製造方法に関するものである。

リチウム二次電池の正極材料に適したリチウムマンガン系複合酸化物を得るための原料となるマンガン化合物が求められている。このようなマンガン化合物としては、電解法によって得られる二酸化マンガン（電解二酸化マンガン，ＭｎＯ_２）、化学合成法によって得られる三二酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などのマンガン酸化物がある。これらマンガン酸化物の中でも、四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは結晶構造から計算される真密度が高い。そのため、四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは、充填性が高く、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得るためのマンガン原料として注目されている。

四三酸化マンガンとしては、マンガン溶液中から、アンモニアを含むアルカリ性雰囲気下で水酸化マンガンを生成させた後、さらに溶液中で酸化することにより四三酸化マンガンを得る方法（例えば、特許文献１参照）が報告されている。別の方法としては、マンガンイオン、アンモニア及び過酸化水素をアルカリ性水溶液中で混合して四三酸化マンガンを得る方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、リチウムマンガン系複合酸化物の原料用には、電解二酸化マンガンを高温で加熱して得られる三二酸化マンガンが工業的に最も使用されている（例えば、特許文献３〜６参照）。また、炭酸マンガンを焼成中の酸素濃度を調整しながら高温で加熱することにより得られる三二酸化マンガン（例えば、特許文献７〜８参照）や、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ〜８０ｍ^２／ｇの四三酸化マンガンを焼成して得られる三二酸化マンガン（例えば、特許文献９参照）をリチウムマンガン系複合酸化物の原料として用いることが報告されている。

さらに、マンガン塩水溶液からｐＨ、酸化還元電位を調整しながら直接四三酸化マンガンを晶析する方法が報告されている（例えば、特許文献１０参照）。

特開２００１−１１４５２１号公報 特許３５０５１３２号公報 特開平１０−２７５６１３号公報 特開２００３−１１９０２９号公報 特開２００３−０８１６３８号公報 特開２００８−１５６１６２号公報 特開２０００−２８１３５１号公報 特開２００８−０６６０２８号公報 特開２００１−００２４２２号公報 特開２０１２−１８８３４１号公報

従来のマンガン酸化物は、充填密度が低いもの、又は比表面積の高いものであった。

本発明の目的は、高い充填密度、低い比表面積を示し、ＮＯ_３含有量が０．２重量％以下であるマンガン酸化物及びその製造方法を提供することにあり、このマンガン酸化物を前駆体として使用して、リチウム−マンガン系複合酸化物を製造するとタップ密度が大きくなると予想され、この複合酸化物をリチウム二次電池の正極として使用すると、単位体積当たりの容量が大きくなり、比表面積が小さいことから正極と電解液との接触面積が少なくなり、サイクル特性が良くなることが期待される。

本発明者らはリチウム−マンガン系複合酸化物の前駆体について鋭意検討した。その結果、硝酸マンガン溶液とアンモニア溶液を反応させることで高充填性かつ低比表面積を示すマンガン酸化物が得られることを見出した。すなわち、本発明は、水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が１７μｍ以下であるマンガン酸化物である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下である。水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％を超えるものは、リチウム化合物との反応性が不均一となる。そのため、このような高い細孔体積率を有するマンガン酸化物を原料として用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、その二次電池特性、特にサイクル特性及び出力特性が低下する。

水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が低いほど、リチウム化合物との反応性がより均一になりやすい。そのため、このようなマンガン酸化物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物も、組成、構造及びサイズの点で高い均一性を有する。一方、直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率の下限は特に限定はない。

本出願における「細孔体積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計体積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径１０μｍ以上の細孔など）の合計体積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔体積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。

本発明のマンガン酸化物は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３未満ではマンガン酸化物の充填性が低くなる。そのため、このようなマンガン酸化物から得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性は低くなる。タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、リチウム化合物との反応性が悪くなる。タップ密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．３ｇ／ｃｍ^３以上２．４ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。

本出願における「タップ密度」は、一定条件で容器をタッピングして得られる粉体のかさ密度である。そのため、粉体を容器に充填し、一定の圧力で加圧成型をした状態の粉体の密度、いわゆるプレス密度とは異なる。タップ密度は、例えば、後述する実施例に示す方法で測定できる。

本発明のマンガン酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲を外れると、リチウム化合物との反応が均一になりにくくなる。ＢＥＴ比表面積は、小さいほどリチウム化合物との反応がより均一になりやすくなるために、０．１ｍ^２／ｇ以上１．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、平均粒子径が１７μｍ以下である。平均粒子径が１７μｍを超えると、これを原料としてリチウムマンガン系複合酸化物を得た場合、リチウム化合物との反応性が不均一となる。これを原料としてリチウムマンガン系複合酸化物を得た場合、リチウム化合物との反応性がより均一となるため、平均粒子径は１６μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。そのため、このような高い細孔体積率を有するマンガン酸化物を原料として用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、その二次電池特性、特にサイクル特性及び出力特性が改善する。また、本発明のマンガン酸化物は、粒子の充填性を高く維持できるため、平均粒子径が５μｍ以上であることが好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性がより均一となるため、水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が１５％以下であることが好ましい。水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率は、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。

なお、通常の条件で得られる電解二酸化マンガンは、水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が高い傾向にある。例えば、電解二酸化マンガンでは、水銀圧入法によって測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が８０％を超える場合もある。

本発明のマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性をより均一とするために、水銀圧入法により測定される直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率が５％以下であることが好ましい。水銀圧入法により測定される直径０．０５μｍ以下の細孔の細孔面積率は、１％以下であることがより好ましい。

本出願における「細孔面積率」は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計面積に対する所定範囲の直径を有する細孔（例えば、細孔直径０．１μｍ以下の細孔など）の合計面積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔面積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。

本発明のマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性を一層均一にする観点から、粒度分布がシャープであることが好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、上述の範囲の平均粒子径を有することに加えて、その粒度の平均粒子径以下の領域に均一な直径を有する細孔（分布の小さい細孔）を有することが好ましい。例えば、主要な細孔は１〜１０μｍの範囲に分布し、かつ、それが均一であることが好ましい。さらに、細孔の直径の分布が均一であることが好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、金属不純物、特に、Ｎａなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、及び、Ｆｅなどの遷移金属が少ないことが好ましい。

本発明のマンガン酸化物は、これを原料とした二次電池の電池特性、特に充放電サイクル特性向上のため、Ｎａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１５０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることが特により好ましい。マンガン酸化物のＮａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下であれば、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物中はＮａ含有量が少なくなる。したがって、これを正極活物質として使用するリチウム二次電池の電池特性、特に充放電サイクル特性が高くなる傾向にある。このような観点から、Ｎａ含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が２０重量ｐｐｍのＮａを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。

本発明のマンガン酸化物は、充放電サイクル特性を高くする観点から、Ｃａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。Ｃａ含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が５重量ｐｐｍのＣａを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。

本発明のマンガン酸化物は、充放電サイクル特性を高くする観点から、Ｍｇ含有量が２００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、Ｍｇ含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が１重量ｐｐｍのＭｇを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。

本発明のマンガン酸化物は、充放電サイクル特性を高くする観点から、金属不純物の含有量、特に鉄（Ｆｅ）の含有量が少ないことが好ましい。そのため、本発明のマンガン酸化物は、鉄の含有量が１５重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のマンガン酸化物が、リチウムマンガン系複合酸化物の原料として優れた性能を有する理由は、上述したとおり、高い充填性を有するだけではなく、直径１０μｍ以上の大きな細孔が少ないために、リチウム化合物との反応性の均一性が向上することが挙げられる。さらに、マンガン酸化物の直径０．１μｍ以下の微細な細孔が少ないと、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が一層均一になる傾向にある。

本発明のマンガン酸化物は、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むことが好ましい。四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは真密度が高い。そのため、マンガン酸化物がこれらの少なくとも一方を含むことで、粉末としても高い充填密度を有する傾向にある。

四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造である。この結晶構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンを示す。

四三酸化マンガンの化学式はＭｎ_３Ｏ_４と表わされる。そのため、四三酸化マンガンをＭｎＯｘで表記した場合において、そのマンガン元素と酸素元素の比ｘは、ｘ＝１．３３〜１．３４となる。しかしながら、本発明のマンガン酸化物が四三酸化マンガンである場合、四三酸化マンガンのマンガンと酸素の比ｘは１．３３〜１．３４に限定されるものではない。本発明における四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有しており、ＭｎＯｘで表記した場合において、ｘ＝１．２０〜１．４０の範囲で表されるマンガン酸化物であってもよい。ｘは１．２５〜１．４０であることが好ましく、１．３０〜１．４０であることがより好ましい。

一方、三二酸化マンガンの結晶構造は正方晶であることが好ましい。この結晶構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１４４２のＸ線回折パターン（α型三二酸化マンガン）と同等のＸ線回折パターンを示す。

一般的に三二酸化マンガンは化学式でＭｎ_２Ｏ_３と表わされる。そのため、三二酸化マンガンをＭｎＯｘで表記した場合において、そのマンガンと酸素の比ｘは、ｘ＝１．５となる。しかしながら、本発明のマンガン酸化物が三二酸化マンガンである場合、三二酸化マンガンのマンガンと酸素の比ｘは１．５に限定されるものではない。本発明における三二酸化マンガンは、上記の結晶構造を有しており、ＭｎＯｘで表記した場合において、ｘ＝１．４５〜１．５５の範囲であらわされるマンガン酸化物であってもよい。ｘは、１．４８〜１．５３であることが好ましい。

本発明のマンガン酸化物の製造方法について説明する。

従来のマンガン酸化物は、充填性及び細孔構造が十分に制御されていなかった。すなわち、従来のマンガン酸化物は、本発明のマンガン酸化物のように、高い充填性を有しておらず、細孔分布も制御されていなかった。また、高い充填性を有しても低いＢＥＴ比表面積、小さい平均粒子径を同時に満たすものは製造されていなかった。この様な細孔構造、平均粒子径の制御は、マンガン酸化物の結晶生成を制御することによって可能となったものである。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、硝酸マンガン水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する。この晶析工程により、四三酸化マンガンとして製造することができる。

上述の工程、すなわち硝酸マンガン水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる工程では、アルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させずに硝酸マンガン水溶液からマンガン酸化物を製造することができる。すなわち、本発明のマンガン酸化物の製造方法は、硝酸マンガン水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を有さない。すなわち、本発明のマンガン酸化物の製造方法は、このような工程を経ることなくマンガン酸化物を製造することができる。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程で、硝酸マンガン水溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨに調整する。これによって、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化して四三酸化マンガンを晶析することができる。

なお、本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程で、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様を含む。すなわち、本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程で、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。

このように六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られたマンガン酸化物の粒子形状を観察することによって判断できる。

一般的なマンガン化合物の真密度は、それぞれ、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）が３．３ｇ／ｃｍ^３、水酸化マンガンを酸化して得られる層状構造のオキシ水酸化マンガン（β−ＭｎＯＯＨ）が３．８ｇ／ｃｍ^３、及びオキシ水酸化マンガンが酸化された層状構造のマンガン化合物であるバーネサイト（Ｍｎ_７Ｏ_１３・５Ｈ_２Ｏ）が３．７ｇ／ｃｍ^３である。

このように、これらのマンガン化合物の真密度は、四三酸化マンガンの真密度の４．８ｇ／ｃｍ^３よりも小さい。そのため、これらのマンガン化合物を経由して得られた四三酸化マンガンは、その前駆体である層状マンガン化合物の真密度の影響を受け、その密度が低くなると考えられる。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、四三酸化マンガンを晶析させる際の硝酸マンガン水溶液のｐＨ又はスラリーのｐＨは、マンガン水酸化物が生成し難いｐＨとすることが必要である。このため、硝酸マンガン水溶液は弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとする。

具体的には、ｐＨ６．５以上ｐＨ８．０未満である。ｐＨ７．０以上ｐＨ８．０未満であることがより好ましい。また、ｐＨの中心値がこの範囲であることがさらに好ましい。硝酸マンガン水溶液又はスラリーのｐＨをこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。

硝酸マンガン水溶液又はスラリーのｐＨは、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中の硝酸マンガン水溶液又はスラリーのｐＨのばらつきは小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨを中心値±０．５の範囲、より好ましくは中心値±０．３の範囲、さらに好ましくは中心値±０．１の範囲に維持する。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程では、硝酸マンガン水溶液の酸化還元電位を−０．３以上−０．０１Ｖ以下とすることが好ましく、−０．３以上−０．１Ｖ以下の範囲とすることがより好ましい。硝酸マンガン水溶液の酸化還元電位をこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。

晶析工程における硝酸マンガン水溶液又はスラリーの酸化還元電位は、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン酸塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位のばらつきを小さくすることが好ましい。具体的には、酸化還元電位を、好ましくは中心値±５０ｍＶ、より好ましくは中心値±３０ｍＶ、さらに好ましくは中心値±２０ｍＶの範囲に維持する。

晶析工程では、酸化還元電位を上記の範囲に維持して晶析するとともに、酸化還元電位の変動幅を小さくすることで、粒度及び細孔分布が十分に均一な四三酸化マンガンを得ることができる。このようにして得られる四三酸化マンガンは、粒子の充填性が高く、リチウム化合物との反応性が十分に均一である。

本発明のマンガン酸化物の製造方法で使用する硝酸マンガン水溶液の濃度に限定は無いが、１モル／Ｌ以上であることが好ましい。硝酸マンガン水溶液の濃度を１モル／Ｌ以上とすることで、四三酸化マンガンを効率よく得ることができる。

硝酸マンガン水溶液のｐＨを調整する場合、アンモニア水を用いることが好ましい。

アンモニア水の濃度に限定は無いが、反応効率の観点から、アンモニア水の濃度は５重量％以上であることが好ましい。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程では、硝酸マンガン水溶液の温度は５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。晶析をする際の硝酸マンガン水溶液の温度をこの範囲とすることで、四三酸化マンガンの晶析が促進され、かつ、四三酸化マンガンの粒度が均一になりやすくなる。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程では、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤の種類は特に限定されないが、酸素含有ガス（空気を含む）、過酸化水素等が例示できる。経済性、運転上の簡便さのため、酸化剤として酸素含有ガスを使用することが好ましい。酸素含有ガスを硝酸マンガン水溶液に吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、四三酸化マンガンの晶析が均一に起こりやすくなる。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程では、硝酸マンガン水溶液とアンモニア水を混合することが好ましい。これにより、硝酸マンガン水溶液からの四三酸化マンガンの直接晶析を連続的に行なうことができる。従来の製造方法では、最初に窒素雰囲気下で水酸化マンガンを生成させ、その後、酸素又は空気等の酸化雰囲気下で四三酸化マンガンを生成させていた。このような製造方法では、四三酸化マンガンを得るために反応雰囲気を変更する必要がある。このため、四三酸化マンガンを連続的に製造することができなかった。これに対し、本発明の製造方法では、硝酸マンガン水溶液から四三酸化マンガンを直接晶析する方法を採用しているため、反応雰囲気を工程の途中で変更する必要がない。したがって、硝酸マンガン水溶液とアルカリ水溶液とを混合して連続的に四三酸化マンガンを製造することができる。

硝酸マンガン水溶液とアンモニア水の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、硝酸マンガン水溶液にアンモニア水を添加して混合する方法、及び硝酸マンガン水溶液とアンモニア水を純水中に添加して混合する方法等が例示できる。硝酸マンガン水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させる観点から、混合方法は硝酸マンガン水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する方法が好ましい。このような混合方法では、硝酸マンガン水溶液とアルカリ水溶液とを添加する流量を制御することで、容易に四三酸化マンガンが晶析する速度が制御できる。なお、晶析速度が遅いほど生成する四三酸化マンガンの粒子径が大きくなり、タップ密度が高くなりやすい。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析した四三酸化マンガンの粒子が、晶析反応後のスラリー（以下、「反応スラリー」という。）中に滞在する平均時間（以下、「平均滞在時間」という。）は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは３時間以上である。平均滞在時間が１時間以上であると、四三酸化マンガンの粒子成長が進み、得られる四三酸化マンガンのタップ密度が高くなる傾向にある。平均滞在時間が長くなると四三酸化マンガン粒子の粒子成長は進みやすくなる。粒子成長の効率と製造効率とを考慮すると、平均滞在時間は好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下である。

本発明のマンガン酸化物の製造方法は、上述のとおり細孔径が制御された四三酸化マンガンを焼成して、三二酸化マンガンを得る焼成工程を有していてもよい。すなわち、水銀圧入法によって測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ^３以上の四三酸化マンガンを焼成することによって、三二酸化マンガンを得ることができる。

本発明のマンガン酸化物は、高い充填密度（タップ密度）を有すると共に低比表面積である。そのため、本発明のマンガン酸化物を前駆体として使用して、リチウム−マンガン系複合酸化物を製造するとタップ密度が大きくなると予想され、この複合酸化物をリチウム二次電池の正極として使用すると、単位体積当たりの容量が大きくなり、比表面積が小さいことから正極と電解液との接触面積が少なくなり、サイクル特性が良くなることが期待される。

実施例１のマンガン酸化物の粒度分布である。 実施例２のマンガン酸化物の粒度分布である。 比較例１のマンガン酸化物の粒度分布である。 比較例２のマンガン酸化物の粒度分布である。 比較例３のマンガン酸化物の粒度分布である。 実施例１のマンガン酸化物の走査型顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。 実施例２のマンガン酸化物の走査型顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。 比較例１のマンガン酸化物の走査型顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。 比較例２のマンガン酸化物の走査型顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。 比較例３のマンガン酸化物の走査型顕微鏡写真（倍率：２，０００倍）である。 実施例１のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 実施例２のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例１のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例２のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。 比較例３のマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

各種測定は以下の方法で測定した。

＜直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率＞
直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率は水銀圧入法によって求めた。細孔分布測定は、細孔分布測定装置（商品名：ポアサイザー９５１０、マイクロメリティクス製）を用い、圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで測定した。当該圧力範囲で測定できる細孔の直径の範囲は０．００３μｍ以上４００μｍ以下であった。細孔分布測定により得られた細孔体積の累積に対する直径１０μｍ以上の細孔の体積の割合を求め、これを直径１０μｍ以上の細孔体積率とした。

＜平均粒子径＞
実施例，比較例のマンガン酸化物の平均粒子径は、粒度分布測定装置（商品名：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００、日機装株式会社製）を用いて各粒子粉末の体積換算の粒度分布から粒子のＤ_５０を測定して、平均粒子径とした。なお、測定前に試料０．５ｇを０．１Ｎアンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波商照射して分散スラリーとした。

＜比表面積＞
試料のＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、マイクロメリティックス製）を用い、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した試料は、ＢＥＴ比表面積の測定前に、１５０℃で５０分間加熱して脱気処理を行った。

＜タップ密度＞
試料２ｇを１０ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。

＜ＮＯ_３濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ０１０２−４３．２．１に準拠して、酸溶解後、還元蒸留−インドフェノール青吸光光度法によって行った。

＜Ｎａ含有量、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量＞
得られたマンガン酸化物中の不純物分析は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、得られたマンガン酸化物を塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られたマンガン酸化物のＮａ含有量、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量を分析した。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして１０°から７０°の範囲で測定した。

実施例１
硝酸マンガンを純水に溶解し、２．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。

また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを６０℃まで昇温、維持した。

当該金属塩水溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１．０Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが７．０となるように、１０重量％のアンモニア水を断続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合酸化物が析出し、スラリーを得た。この際の酸化還元電位は−０．２０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、そのウェットケーキを１１０℃で５時間乾燥することでマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターン（図１１）から、四三酸化マンガンであった。当該マンガン酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、高い充填密度で、かつ低い比表面積であることがわかった。

実施例２
金属塩水溶液を供給速度０．５６ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は−０．１５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターン（図１２）から、四三酸化マンガンであった。当該マンガン酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、高い充填密度で、かつ低い比表面積であることがわかった。

比較例１
ｐＨが８．０となるように１０重量％のアンモニア水を断続的に添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は−０．１５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターン（図１３）から、四三酸化マンガンであった。当該マンガン酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低い充填密度であることがわかった。

比較例２
ｐＨが７．０となるように２０重量％の水酸化ナトリウムを断続して添加した以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は−０．０５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターン（図１４）から、四三酸化マンガンであった。当該マンガン酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、高い比表面積であったものの、低い充填密度であることがわかった。

比較例３
ｐＨが７．５となるように１０重量％のアンモニア水を断続的に添加したこと及び、金属塩水溶液として２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを用いた事以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は−０．３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物のＸＲＤパターン（図１５）から、四三酸化マンガンであった。当該マンガン酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低い充填密度であることがわかった。

本発明のマンガン酸化物は、高い充填密度（タップ密度）を有すると共に低い比表面積である新規なマンガン酸化物であり、単位体積当たりの容量が大きくなり、比表面積が小さいことから正極と電解液との接触面積が少なくなり、サイクル特性が向上されたリチウム二次電池の正極の新規な原料として使用される可能性を有している。

Claims (8)

1. 水銀圧入法により測定される直径１０μｍ以上の細孔の細孔体積率が２０％以下であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であり、平均粒子径が１７μｍ以下であることを特徴とするマンガン酸化物。
2. 水銀圧入法により測定される直径０．１μｍ以下の細孔の細孔面積率が１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物。
3. 平均粒子径が５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガン酸化物。
4. Ｎａ含有量が３００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のマンガン酸化物。
5. マンガン酸化物が、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン酸化物。
6. 硝酸マンガン水溶液からマンガン酸化物を得るマンガン酸化物の製造方法であって、前記硝酸マンガン水溶液から、マンガン水酸化物を経由することなく又はマンガン水酸化物を六角板状に結晶化させることなく四三酸化マンガンを晶析させてマンガン酸化物を得る晶析工程を有し、前記晶析工程では、ｐＨ６．５以上ｐＨ８．０未満の条件で行うことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
7. 前記晶析工程では、酸化還元電位−０．３Ｖ以上−０．０１Ｖ以下の条件で前記硝酸マンガン水溶液から四三酸化マンガンを晶析させることを特徴とする請求項６に記載のマンガン酸化物の製造方法。
8. 前記晶析工程で、ｐＨ調整のためにアンモニア水を用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のマンガン酸化物の製造方法。

Images