JP2011057524A - マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン - Google Patents
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Abstract
二次電池用の正極材料であるマンガン酸リチウムの原料として電解二酸化マンガンを用いた場合、二次電池の充放電サイクル特性が十分でなかった。
【解決手段】
硫黄濃度が2000ppm以上3500ppm以下、ナトリウム濃度が100ppm以上500ppm以下であり、BET比表面積が30m2/g以上60m2/g以下の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合、焼成してマンガン酸リチウムを得る。電解二酸化マンガンは電流密度0.6A/dm2を超え1.1A/dm2以下、電解液組成のMn2+/H2SO4重量比が1.0以上4.0以下で電解し、粉砕、洗浄したものが用いられる。
【選択図】 図1
Description
CH2SO4=C’H2SO4×98.02
Mn2+/H2SO4重量比=CMn/CH2SO4
ここで、
C’F−Mn :補給液中のMn濃度(mol/L)
CMn :電解液中のMn濃度(g/L)
C’Mn :電解液中のMn濃度(mol/L)
CH2SO4 :電解液中のH2SO4濃度(g/L)
C’H2SO4 :電解液中のH2SO4濃度(mol/L)
である。
電解二酸化マンガンもしくはマンガン酸リチウム0.5gを純水50mL中に投入し、10秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを、マイクロトラックHRA(HONEWELL製)に所定量投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行ない、平均粒径を求めた。
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムを、一般的なX線回折装置(マックサイエンス社製MXP−3)を使用して測定した。線源にはCuKα線(λ=1.5405Å)を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒0.04°、計測時間は3秒、および測定範囲は2θとして5°から80°の範囲で測定した。
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムのBET比表面積は、BET1点法の窒素吸着により測定した。なお、BET比表面積の測定に使用した試料は、BET比表面積の測定に先立ち、150℃で40分間加熱して脱気処理を行った。
電解二酸化マンガンおよびマンガン酸リチウムの化学組成はICP発光分析を用いて測定した。
マンガン酸リチウムの粉体密度を調べるために、100mlのメスシリンダーにマンガン酸リチウムを30g充填し、200回タッピングを行った。タッピング後の充填体積を読み取り、この体積と充填したマンガン酸リチウムの重量からタップ密度を算出した。
電池特性試験は以下に示した方法で行った。マンガン酸リチウムと導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物(商品名:TAB−2)とを重量比で4:1の割合で混合し、1ton/cm2の圧力でメッシュ(SUS316製)上にペレット状に成型した後、200℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。
電流密度を0.83A/dm2、電解温度を93℃、電解補給液をマンガン濃度47g/lの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が20g/lとなるように10日間電解した。電解液中のMn2+/H2SO4重量比は2.1であった。
電流密度を0.61A/dm2、電解温度を97℃、電解補給液をマンガン濃度47g/lの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度を32g/lとなるように17日間電解した。電解液中のMn2+/H2SO4重量比は1.1であった。
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を3.5μmとした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
風力分級の際、電解二酸化マンガンの平均粒子径を29μmとした以外は実施例1と同様な方法で電解二酸化マンガンを製造した。
実施例1と同様な方法で得た電解二酸化マンガンをマッフル炉で空気中550℃、5時間熱処理した。
電流密度を0.50A/dm2、電解温度を97℃、電解補給液をマンガン濃度47g/lの硫酸マンガン液とし、電解液中の硫酸濃度が39g/lとなるように10日間電解した。電解液中のMn2+/H2SO4重量比は0.78であった。
中和処理の際の10wt%アンモニア水を10wt%水酸化ナトリウム水溶液にした以外は比較例1と同様に処理して電解二酸化マンガンを製造した。
中和処理の際の10wt%アンモニア水を1wt%水酸化ナトリウム水溶液にした以外は比較例1と同様に処理して電解二酸化マンガンを製造した。
Claims (5)
- 硫黄濃度が2000ppm以上3500ppm以下、ナトリウム濃度が100ppm以上500ppm以下であり、BET比表面積が30m2/g以上60m2/g以下の電解二酸化マンガンとリチウム化合物を混合、焼成することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法。
- 電解二酸化マンガンが、電流密度0.6A/dm2を超え1.1A/dm2以下、電解液組成のMn2+/H2SO4重量比が1.0以上4.0以下の電解によることを特徴とする請求項1に記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
- マンガン酸リチウムの結晶子径が300Å以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
- さらにコバルト又はニッケルの化合物を混合する請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の製造方法。
- 硫黄濃度が2000ppm以上3500ppm以下、ナトリウム濃度が100ppm以上500ppm以下であり、BET比表面積が30m2/g以上60m2/g以下の電解二酸化マンガン。
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