JP2002308625A - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の
高温特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの
製造方法を提供する。 【解決手段】 電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、
水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐ
Ｈを２以上とし、その比表面積が５０ｍ2/ｇ以上である
電解二酸化マンガンと、リチウム原料とを混合し、焼成
する。
高温特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの
製造方法を提供する。 【解決手段】 電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、
水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐ
Ｈを２以上とし、その比表面積が５０ｍ2/ｇ以上である
電解二酸化マンガンと、リチウム原料とを混合し、焼成
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二
次電池用正極材料とした時に、Ｍｎの溶出量を抑制し、
高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を
向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に
関する。
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二
次電池用正極材料とした時に、Ｍｎの溶出量を抑制し、
高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を
向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急
速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は
最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待され
ている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極
材料としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル
酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4)
等がある。これらの複合酸化物はリチウムに対し４Ｖ以
上の電圧を有していることから、高エネルギー密度を有
する電池となり得る。
のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急
速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の
需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は
最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待され
ている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極
材料としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル
酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム（LiMn2O4)
等がある。これらの複合酸化物はリチウムに対し４Ｖ以
上の電圧を有していることから、高エネルギー密度を有
する電池となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちLiCoO2、LiNiO2は
理論容量が２８０mAh/ｇ程度であるのに対し、LiMn2O4
は１４８mAh/ｇと小さいが、原料となるマンガン酸化物
が豊富で安価であることや、LiNiO2のような充電時の熱
的不安定性がないことから、ＥＶ用途に適していると考
えられている。
理論容量が２８０mAh/ｇ程度であるのに対し、LiMn2O4
は１４８mAh/ｇと小さいが、原料となるマンガン酸化物
が豊富で安価であることや、LiNiO2のような充電時の熱
的不安定性がないことから、ＥＶ用途に適していると考
えられている。
【０００４】しかしながら、このマンガン酸リチウム(L
iMn2O4) は、高温においてＭｎが溶出するため、高温保
存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣ると
いう問題がある。
iMn2O4) は、高温においてＭｎが溶出するため、高温保
存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣ると
いう問題がある。
【０００５】従って本発明の目的は、非水電解質二次電
池用正極材料とした時に、充電時のＭｎ溶出量を抑制
し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特
性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方
法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並び
に該正極材を用いた非水電解質二次電池を提供すること
にある。
池用正極材料とした時に、充電時のＭｎ溶出量を抑制
し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特
性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方
法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並び
に該正極材を用いた非水電解質二次電池を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】スピネル型マンガン酸リ
チウムに用いるマンガン原料としてさまざまなマンガン
化合物の研究がなされている。電解二酸化マンガンは安
価、豊富であることから、スピネル型マンガン酸リチウ
ムのマンガン原料として好適である。リチウム一次電池
の正極活物質には比表面積の高い電解二酸化マンガンを
特定の温度で焼成したものが用いられている。この電解
二酸化マンガンの比表面積は電解条件に依存する。ま
た、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和が施され
る。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中には少量の
ナトリウムが残留することが知られており、このナトリ
ウム量は中和条件に依存する。
チウムに用いるマンガン原料としてさまざまなマンガン
化合物の研究がなされている。電解二酸化マンガンは安
価、豊富であることから、スピネル型マンガン酸リチウ
ムのマンガン原料として好適である。リチウム一次電池
の正極活物質には比表面積の高い電解二酸化マンガンを
特定の温度で焼成したものが用いられている。この電解
二酸化マンガンの比表面積は電解条件に依存する。ま
た、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和が施され
る。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中には少量の
ナトリウムが残留することが知られており、このナトリ
ウム量は中和条件に依存する。
【０００７】本発明者らは、電解二酸化マンガンの比表
面積及び中和条件に着目し、これを特定することによ
り、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記目的
を達成し得ることを知見した。
面積及び中和条件に着目し、これを特定することによ
り、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記目的
を達成し得ることを知見した。
【０００８】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、第１のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法の
発明は、電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、水酸化
ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐＨを２
以上とし、その比表面積が５０ｍ2/ｇ以上である電解二
酸化マンガンと、リチウム原料とを混合し、焼成するこ
とを特徴とする。
で、第１のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法の
発明は、電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、水酸化
ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐＨを２
以上とし、その比表面積が５０ｍ2/ｇ以上である電解二
酸化マンガンと、リチウム原料とを混合し、焼成するこ
とを特徴とする。
【０００９】第２の発明は、第１の発明において、上記
焼成が７５０℃以上で行われることを特徴とする。
焼成が７５０℃以上で行われることを特徴とする。
【００１０】第３の発明は、第１又は第２の発明におい
て、上記粉砕後の二酸化マンガンの平均粒径が５〜３０
μｍであることを特徴とする。
て、上記粉砕後の二酸化マンガンの平均粒径が５〜３０
μｍであることを特徴とする。
【００１１】第４の非水電解質二次電池用正極材料の発
明は、第１乃至第３のいずれか一の発明によって得られ
たスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴と
する。
明は、第１乃至第３のいずれか一の発明によって得られ
たスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴と
する。
【００１２】第５の非水電解質二次電池の発明は、上記
第４の正極材料を用いた正極とリチウムを吸蔵、脱蔵で
きる負極と非水電解質とから構成されることを特徴とす
る。
第４の正極材料を用いた正極とリチウムを吸蔵、脱蔵で
きる負極と非水電解質とから構成されることを特徴とす
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、スピネル型マンガン酸リチウムのマン
ガン原料として、電解二酸化マンガンを用いる。本発明
における電解二酸化マンガンは、次の方法によって得ら
れる。電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用
い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温し
つつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マン
ガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを陽
極から剥離し、所定粒度に粉砕する。
本発明において、スピネル型マンガン酸リチウムのマン
ガン原料として、電解二酸化マンガンを用いる。本発明
における電解二酸化マンガンは、次の方法によって得ら
れる。電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用
い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温し
つつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マン
ガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを陽
極から剥離し、所定粒度に粉砕する。
【００１４】ここで、剥離した二酸化マンガンの粉砕は
平均粒径５〜３０μｍに粉砕するのが好ましい。これ
は、粒度は細かいほど電流負荷率が向上して好ましい
く、一方平均粒径が３０μｍを超えると、正極材料とし
て形成される膜にひび割れ等が発生し、均一が膜厚が形
成しにくくなるからである。
平均粒径５〜３０μｍに粉砕するのが好ましい。これ
は、粒度は細かいほど電流負荷率が向上して好ましい
く、一方平均粒径が３０μｍを超えると、正極材料とし
て形成される膜にひび割れ等が発生し、均一が膜厚が形
成しにくくなるからである。
【００１５】この所定粒度に粉砕された電解二酸化マン
ガンは、ナトリウム中和後、水洗、乾燥する。ナトリウ
ム中和としては、具体的には水酸化ナトリウムまたは炭
酸ナトリウムで中和される。なお、粉砕、中和の順序は
特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
ガンは、ナトリウム中和後、水洗、乾燥する。ナトリウ
ム中和としては、具体的には水酸化ナトリウムまたは炭
酸ナトリウムで中和される。なお、粉砕、中和の順序は
特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
【００１６】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜5.５、さらに好ましくは２〜４で
ある。これはｐＨが高いほど、高温でのＭｎ溶出量は低
減されるが、初期放電容量が減少する。ｐＨが２未満で
はその効果は不十分である。
以上、好ましくは２〜5.５、さらに好ましくは２〜４で
ある。これはｐＨが高いほど、高温でのＭｎ溶出量は低
減されるが、初期放電容量が減少する。ｐＨが２未満で
はその効果は不十分である。
【００１７】この中和された電解二酸化マンガンの比表
面積は５０ｍ2/ｇ以上である。比表面積が５０ｍ2/ｇ以
下だとリチウム原料との反応性が悪くなり、均一なもの
が得られないためＭｎ溶出量が低減されない。また、比
表面積が５０ｍ2/ｇ以上の電解二酸化マンガンでは、均
一なスピネル型マンガン酸リチウムを得ることはできる
が、比表面積も高くなるため電解液との反応面積も高く
なりＭｎ溶出量は低減されない。そこでナトリウム中和
することで残存したナトリウムが焼成したときに均一に
分散して反応したことによりＭｎ溶出量が低減される。
面積は５０ｍ2/ｇ以上である。比表面積が５０ｍ2/ｇ以
下だとリチウム原料との反応性が悪くなり、均一なもの
が得られないためＭｎ溶出量が低減されない。また、比
表面積が５０ｍ2/ｇ以上の電解二酸化マンガンでは、均
一なスピネル型マンガン酸リチウムを得ることはできる
が、比表面積も高くなるため電解液との反応面積も高く
なりＭｎ溶出量は低減されない。そこでナトリウム中和
することで残存したナトリウムが焼成したときに均一に
分散して反応したことによりＭｎ溶出量が低減される。
【００１８】本発明では、この電解二酸化マンガンをリ
チウム原料と混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リ
チウムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム
（Li2CO3）、硝酸リチウム（LiNO3)、水酸化リチウム
（LiOH）等が挙げられる。電解二酸化マンガンとリチウ
ム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は0.５０〜0.６０が好まし
い。
チウム原料と混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リ
チウムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム
（Li2CO3）、硝酸リチウム（LiNO3)、水酸化リチウム
（LiOH）等が挙げられる。電解二酸化マンガンとリチウ
ム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は0.５０〜0.６０が好まし
い。
【００１９】これら電解二酸化マンガンおよびリチウム
原料は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前
あるいは後に粉砕することも好ましい。秤量、混合され
た原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造
粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加
圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒で
もよい。
原料は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前
あるいは後に粉砕することも好ましい。秤量、混合され
た原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造
粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加
圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒で
もよい。
【００２０】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには６００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以
上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示され
る。焼成時間は１時間以上、好ましくは５〜２０時間で
ある。
投入され、６００〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。単一相
のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには６００℃程
度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まな
いので７５０℃以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以
上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉と
しては、ロータリーキルンあるいは静置炉等が例示され
る。焼成時間は１時間以上、好ましくは５〜２０時間で
ある。
【００２１】このようにして、ナトリウムを一定量含有
するスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。ナトリ
ウムの含有量は0.０７〜2.５重量％が好ましい。このナ
トリウムを含有するスピネル型マンガン酸リチウムは非
水電解質二次電池の正極材料として用いられる。
するスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。ナトリ
ウムの含有量は0.０７〜2.５重量％が好ましい。このナ
トリウムを含有するスピネル型マンガン酸リチウムは非
水電解質二次電池の正極材料として用いられる。
【００２２】本発明の非水電解質二次電池では、上記正
極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロン（登録
商標）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤と
し、また、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウ
ムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質と
しては、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6)等のリチウム
塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の
混合溶媒に溶解したものが用いられるが、特に限定され
るものではない。
極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロン（登録
商標）バインダー等の結着剤とを混合して正極合剤と
し、また、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウ
ムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質と
しては、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6)等のリチウム
塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の
混合溶媒に溶解したものが用いられるが、特に限定され
るものではない。
【００２３】本発明の非水電解質二次電池は充電状態で
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることかできる。
のマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保
存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ
ることかできる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明するが、本発明は特にこれに限定されるものではな
い。
明するが、本発明は特にこれに限定されるものではな
い。
【００２５】＜実施例１＞マンガンの電解液として、硫
酸濃度１０ｇ／ｌ、マンガン濃度５５ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９０℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、９０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次
いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ
以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約
２０μｍに粉砕した。
酸濃度１０ｇ／ｌ、マンガン濃度５５ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９０℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、９０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。次
いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、７ｍｍ
以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約
２０μｍに粉砕した。
【００２６】この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リット
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに水酸化ナトリウム１１０ｇを溶解
し、攪拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、
乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた粉末につい
て、JIS Ｋ１４６７７−１９８４に従って測定したｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、および比表面積を「表１」に示
す。
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに水酸化ナトリウム１１０ｇを溶解
し、攪拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾過後、
乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた粉末につい
て、JIS Ｋ１４６７７−１９８４に従って測定したｐ
Ｈ、ナトリウム含有量、および比表面積を「表１」に示
す。
【００２７】この平均粒径約２０μｍの二酸化マンガン
１ｋｇにＬｉ／Ｍｎモル比が0.５４となるように炭酸リ
チウムを加えて混合し、箱型炉中、８００℃で２０時間
焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
１ｋｇにＬｉ／Ｍｎモル比が0.５４となるように炭酸リ
チウムを加えて混合し、箱型炉中、８００℃で２０時間
焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００２８】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。この正極合
剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作
製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の
正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体
３がスポット熔接されている。集電体３の上面には上記
正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上
面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂
製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開
口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合し
た封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟ん
で配置されており、これにより電池は密封されている。
封口板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のス
テンレス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高
1.６ｍｍである。電解液には、エチレンカーボネートと
１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒
とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１mo
l/リットル溶解させたものを用いた。
ン酸リチウムを８０重量部、導電剤としてカーボンブラ
ック１５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレ
ン５重量部を混合して正極合剤を作製した。この正極合
剤を用いて図１に示すコイン型非水電解質二次電池を作
製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の
正極ケース１の内側には同じくステンレス鋼製の集電体
３がスポット熔接されている。集電体３の上面には上記
正極合剤からなる正極５が圧着されている。正極５の上
面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂
製のセパレータ６が配置されている。正極ケース１の開
口部には、下方に金属リチウムからなる負極４を接合し
た封口板２が、ポリプロピレン製のガスケット７を挟ん
で配置されており、これにより電池は密封されている。
封口板２は、負極端子を兼ね、正極ケース１と同様のス
テンレス鋼製である。電池の直径は２０ｍｍ、電池総高
1.６ｍｍである。電解液には、エチレンカーボネートと
１，３−ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒
とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを１mo
l/リットル溶解させたものを用いた。
【００２９】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を0.５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧4.３Ｖから3.０
Ｖの範囲で行った。また、この電池を4.３Ｖで充電し、
８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池の放
電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。
初期放電容量および高温保存容量維持率の測定結果を
「表１」に示す。
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を0.５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧4.３Ｖから3.０
Ｖの範囲で行った。また、この電池を4.３Ｖで充電し、
８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池の放
電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。
初期放電容量および高温保存容量維持率の測定結果を
「表１」に示す。
【００３０】＜実施例２＞電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を４５ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比表
面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン
酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および
高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示
す。
際の水酸化ナトリウム添加量を４５ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比表
面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン
酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および
高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示
す。
【００３１】＜実施例３＞電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を７５ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比表
面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン
酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および
高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示
す。
際の水酸化ナトリウム添加量を７５ｇとした以外は、実
施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を
行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比表
面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガン
酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコイ
ン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および
高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に示
す。
【００３２】＜実施例４＞電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を１４０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比
表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガ
ン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量およ
び高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に
示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を１４０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比
表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガ
ン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量およ
び高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に
示す。
【００３３】＜実施例５＞電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を２００ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比
表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガ
ン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量およ
び高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に
示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を２００ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比
表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガ
ン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量およ
び高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に
示す。
【００３４】＜実施例６＞電解二酸化マンガンの中和の
際の水酸化ナトリウム添加量を２８０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比
表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガ
ン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量およ
び高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に
示す。
際の水酸化ナトリウム添加量を２８０ｇとした以外は、
実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成
を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、および比
表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型マンガ
ン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様にしてコ
イン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量およ
び高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表１」に
示す。
【００３５】＜実施例７＞焼成温度を９００℃とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００３６】＜実施例８＞焼成温度を７５０℃とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００３７】＜比較例１＞マンガンの電解液として、硫
酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。こ
れ以外は実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウ
ムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
および比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
酸濃度５０ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌの硫酸マン
ガン水溶液を調製した。この電解液の温度を９５℃とな
るように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板
を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解を行った。こ
れ以外は実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウ
ムの合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、
および比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル
型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様
にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電
容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を
「表１」に示す。
【００３８】＜比較例２＞電解二酸化マンガンの中和を
行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以
外は、比較例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以
外は、比較例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００３９】＜比較例３＞電解二酸化マンガンの中和を
行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
行わなかった（水酸化ナトリウム添加量０ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にスピネル型マンガン酸リチウム
の合成を行った。中和後のｐＨ、ナトリウム含有量、お
よび比表面積を「表１」に示す。また、このスピネル型
マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同様に
してコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容
量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表
１」に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】＜実施例９＞電解二酸化マンガンの粉砕時
の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種の
電流密度、0.５ｍＡ／ｃｍ2 と1.０ｍＡ／ｃｍ2 で評価
し、0.５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１００と
し、1.０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流負荷率と
して表した。「表２」に電流負荷率を示す。
の平均粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にスピ
ネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネ
ル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１と同
様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、２種の
電流密度、0.５ｍＡ／ｃｍ2 と1.０ｍＡ／ｃｍ2 で評価
し、0.５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度の放電容量を１００と
し、1.０ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量比率を電流負荷率と
して表した。「表２」に電流負荷率を示す。
【００４２】＜実施例１０＞実施例１で作製したコイン
型非水電解質二次電池について実施例９と同様の評価を
行った。「表２」に電流負荷率を示す。
型非水電解質二次電池について実施例９と同様の評価を
行った。「表２」に電流負荷率を示す。
【００４３】＜実施例１１＞電解二酸化マンガンの粉砕
時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例９と同様の評価を行った。「表２」に電流負荷率
を示す。
時の平均粒径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
スピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例
１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、
実施例９と同様の評価を行った。「表２」に電流負荷率
を示す。
【００４４】＜比較例４＞電解二酸化マンガンの粉砕時
の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このス
ピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１
と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実
施例９と同様の評価を行った。「表２」に電流負荷比率
を示す。
の平均粒径を３５μｍとした以外は、実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このス
ピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例１
と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実
施例９と同様の評価を行った。「表２」に電流負荷比率
を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のＭｎ溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特
性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷率を
改善することができる。
で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質
二次電池用正極材料として用いることによって、充電時
のＭｎ溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特
性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷率を
改善することができる。
【図１】実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
１ 正極ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム負極 ５ 正極 ６ セパレータ ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沼田 幸一 広島県竹原市塩町１丁目５番１号 三井金 属鉱業株式会社電池材料研究所内 (72)発明者 平塚 秀和 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 橋本 彰 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 有元 真司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ14 EJ01 EJ04 EJ12 HJ05 HJ07 HJ10 HJ14 5H050 AA05 AA07 AA10 BA16 BA17 CA09 CB07 CB12 EA02 EA10 EA24 GA02 GA10 GA15 HA05 HA07 HA10 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】 電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、
水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウムで中和し、ｐ
Ｈを２以上とし、その比表面積が５０ｍ2/ｇ以上である
電解二酸化マンガンと、リチウム原料とを混合し、焼成
することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの
製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、 上記焼成が７５０℃以上で行われることを特徴とするス
ピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、 上記粉砕後の二酸化マンガンの平均粒径が５〜３０μｍ
であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム
の製造方法。 - 【請求項４】 上記請求項１乃至３のいずれか一項に記
載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リ
チウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用
正極材料。 - 【請求項５】 上記請求項４に記載の正極材料を用いた
正極とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負極と非水電解質と
から構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001111204A JP4806755B2 (ja) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001111204A JP4806755B2 (ja) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308625A true JP2002308625A (ja) | 2002-10-23 |
| JP4806755B2 JP4806755B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=18962844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001111204A Expired - Lifetime JP4806755B2 (ja) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4806755B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057524A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Tosoh Corp | マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174823A (ja) * | 1991-12-18 | 1993-07-13 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JPH0797216A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途 |
| JPH08217452A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Tosoh Corp | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JPH09161800A (ja) * | 1995-12-06 | 1997-06-20 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
| JPH10245230A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Kyushu Ceramics Kogyo Kk | リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物 |
| JPH10302793A (ja) * | 1997-04-24 | 1998-11-13 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池用正極合剤 |
| JP2000048817A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2001302248A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 |
-
2001
- 2001-04-10 JP JP2001111204A patent/JP4806755B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174823A (ja) * | 1991-12-18 | 1993-07-13 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JPH0797216A (ja) * | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途 |
| JPH08217452A (ja) * | 1995-02-14 | 1996-08-27 | Tosoh Corp | マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JPH09161800A (ja) * | 1995-12-06 | 1997-06-20 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
| JPH10245230A (ja) * | 1997-03-05 | 1998-09-14 | Kyushu Ceramics Kogyo Kk | リチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物 |
| JPH10302793A (ja) * | 1997-04-24 | 1998-11-13 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | アルカリ電池用正極合剤 |
| JP2000048817A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2001302248A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | リチウムニ次電池用スピネル系マンガン酸化物の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011057524A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-24 | Tosoh Corp | マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン |
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|---|---|
| JP4806755B2 (ja) | 2011-11-02 |
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