JP3499180B2 - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解液二
次電池用正極材料とした時に、高い不可逆容量を保ち、
かつ高温においてマンガンの溶出量を抑制し、高温保存
特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させ
たスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解液二
次電池用正極材料とした時に、高い不可逆容量を保ち、
かつ高温においてマンガンの溶出量を抑制し、高温保存
特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させ
たスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最
も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されて
いる。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材
料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリ
チウムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高
エネルギー密度を有する電池となり得る。
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最
も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されて
いる。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材
料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリ
チウムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高
エネルギー密度を有する電池となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 は理論容量が、２８０ｍＡｈ／ｇ程度であ
る。これに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと
小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であ
ることや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性
が無いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられて
いる。
ｉＮｉＯ2 は理論容量が、２８０ｍＡｈ／ｇ程度であ
る。これに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと
小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であ
ることや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性
が無いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられて
いる。
【０００４】しかしながら、このマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてマンガンが溶出す
るため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性に劣るという問題がある。
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてマンガンが溶出す
るため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性に劣るという問題がある。
【０００５】特開平１０−２７５６１３号公報には、電
解二酸化マンガンを熱処理して三二酸化マンガンとし、
この三二酸化マンガンと炭酸リチウムとの混合物を一定
条件下で焼成し、スピネル型マンガン酸リチウムを製造
し、これを正極活物質とし、充放電サイクル特性を向上
させた非水電解液電池が開示されている。しかし、この
ようなスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし
た場合においても、高温保存性、高温サイクル特性等の
高温での電池特性が充分でなかった。
解二酸化マンガンを熱処理して三二酸化マンガンとし、
この三二酸化マンガンと炭酸リチウムとの混合物を一定
条件下で焼成し、スピネル型マンガン酸リチウムを製造
し、これを正極活物質とし、充放電サイクル特性を向上
させた非水電解液電池が開示されている。しかし、この
ようなスピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし
た場合においても、高温保存性、高温サイクル特性等の
高温での電池特性が充分でなかった。
【０００６】従って、本発明の目的は、非水電解質二次
電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を
抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製
造方法及び該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並
びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供する
ことにある。
電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を
抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製
造方法及び該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並
びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マンガン
原料である電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガン
にマグネシウムを一定量以上含有させ、かつ該電解二酸
化マンガン及び／又は炭酸マンガンを熱処理して三二酸
化マンガンとすることによって、上記目的が達成し得る
ことを知見した。
原料である電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガン
にマグネシウムを一定量以上含有させ、かつ該電解二酸
化マンガン及び／又は炭酸マンガンを熱処理して三二酸
化マンガンとすることによって、上記目的が達成し得る
ことを知見した。
【０００８】 本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、マグネシウムを含有する硫酸マンガン溶液を電解
液として用い電解を行い電析された、マグネシウムを１
５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は
硫酸マンガンと硫酸マグネシウムとを水に溶解し更に炭
酸ナトリウムを加えて得られた、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する炭酸マンガンを５００〜８００℃で
熱処理して三二酸化マンガンとし、該三二酸化マンガン
とリチウム原料とを混合し、焼成することを特徴とする
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供するも
のである。
ので、マグネシウムを含有する硫酸マンガン溶液を電解
液として用い電解を行い電析された、マグネシウムを１
５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は
硫酸マンガンと硫酸マグネシウムとを水に溶解し更に炭
酸ナトリウムを加えて得られた、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する炭酸マンガンを５００〜８００℃で
熱処理して三二酸化マンガンとし、該三二酸化マンガン
とリチウム原料とを混合し、焼成することを特徴とする
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供するも
のである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態である
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を詳細に説明
する。
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を詳細に説明
する。
【００１０】本発明においては、スピネル型マンガン酸
リチウムのマンガン原料として、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は炭酸
マンガンを熱処理して得られた三二酸化マンガンを用い
る。マグネシウムの含有量が１５０ｐｐｍ未満では、高
温保存性等の高温特性に劣る。
リチウムのマンガン原料として、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は炭酸
マンガンを熱処理して得られた三二酸化マンガンを用い
る。マグネシウムの含有量が１５０ｐｐｍ未満では、高
温保存性等の高温特性に劣る。
【００１１】 ここに用いられる電解二酸化マンガン
は、次の方法によって得られる。電解液として一定量の
マグネシウムを含有する所定濃度の硫酸マンガン溶液を
用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温
しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マ
ンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを
陽極から剥離し、所定粒度、例えば平均粒径５〜３０μ
ｍに粉砕するのが好ましい。
は、次の方法によって得られる。電解液として一定量の
マグネシウムを含有する所定濃度の硫酸マンガン溶液を
用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温
しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マ
ンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを
陽極から剥離し、所定粒度、例えば平均粒径５〜３０μ
ｍに粉砕するのが好ましい。
【００１２】ここで、平均粒径を５〜３０μｍとするの
は、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μ
ｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大き過ぎるとひ
び割れ等を発生し、均一な膜厚が形成しにくかったり、
平均粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原
料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、
追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るか
らである。
は、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μ
ｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大き過ぎるとひ
び割れ等を発生し、均一な膜厚が形成しにくかったり、
平均粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原
料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、
追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るか
らである。
【００１３】この微粒の電解二酸化マンガンを、アンモ
ニア、ナトリウム又はカリウムで中和する。中和後、水
洗、乾燥する。ナトリウム又はカリウム中和としては、
具体的にはそれぞれの水酸化物又は炭酸塩で中和され
る。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和
後、粉砕してもよい。
ニア、ナトリウム又はカリウムで中和する。中和後、水
洗、乾燥する。ナトリウム又はカリウム中和としては、
具体的にはそれぞれの水酸化物又は炭酸塩で中和され
る。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和
後、粉砕してもよい。
【００１４】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜７．５、さらに好ましくは２〜
５．５とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温で
のマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少
するので、ｐＨの上限を７．５程度とするのがよく、一
方ｐＨが２未満ではその効果は不充分であるからであ
る。
以上、好ましくは２〜７．５、さらに好ましくは２〜
５．５とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温で
のマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少
するので、ｐＨの上限を７．５程度とするのがよく、一
方ｐＨが２未満ではその効果は不充分であるからであ
る。
【００１５】 また、炭酸マンガンは、次の方法によっ
て得られる。水に硫酸マンガン五水和物と硫酸マグネシ
ウムとを所定量を溶解し、加温した後、炭酸ナトリウム
を加え、得られた炭酸マンガン粉末を水洗、濾過した
後、乾燥する。
て得られる。水に硫酸マンガン五水和物と硫酸マグネシ
ウムとを所定量を溶解し、加温した後、炭酸ナトリウム
を加え、得られた炭酸マンガン粉末を水洗、濾過した
後、乾燥する。
【００１６】本発明では、このようにして得られたマグ
ネシウムを１５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガ
ン及び／又は炭酸マンガンを５００〜８００℃の温度で
熱処理して三二酸化マンガンとする。熱処理温度が５０
０℃未満では、三二酸化マンガンとならず、８００℃を
超えると四三酸化マンガンとなってしまい、いずれも初
期放電容量や高温特性に劣る。
ネシウムを１５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガ
ン及び／又は炭酸マンガンを５００〜８００℃の温度で
熱処理して三二酸化マンガンとする。熱処理温度が５０
０℃未満では、三二酸化マンガンとならず、８００℃を
超えると四三酸化マンガンとなってしまい、いずれも初
期放電容量や高温特性に劣る。
【００１７】本発明では、この三二酸化マンガンをリチ
ウム原料と混合、焼成してスピネル型マンガン酸リチウ
ムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＳＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガン
及び／又は炭酸マンガンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモ
ル比は０．５０〜０．６０が好ましい。
ウム原料と混合、焼成してスピネル型マンガン酸リチウ
ムを得る。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＳＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。電解二酸化マンガン
及び／又は炭酸マンガンとリチウム原料のＬｉ／Ｍｎモ
ル比は０．５０〜０．６０が好ましい。
【００１８】これら三二酸化マンガン、リチウム原料
は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前ある
いは後に粉砕することも好ましい。また、秤量、混合さ
れた原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。
は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前ある
いは後に粉砕することも好ましい。また、秤量、混合さ
れた原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよ
い。
【００１９】この造粒方法は、特に限定されるものでは
ないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造
粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造
粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
ないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造
粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造
粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
【００２０】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。焼成温
度が７５０℃未満では粒成長が進まないので、７５０℃
以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が
必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータ
リーキルンあるいは静置炉等が例示される。また、焼成
時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ましくは５
〜２０時間とするのがよい。
投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。焼成温
度が７５０℃未満では粒成長が進まないので、７５０℃
以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が
必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータ
リーキルンあるいは静置炉等が例示される。また、焼成
時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ましくは５
〜２０時間とするのがよい。
【００２１】このようにしてスピネル型マンガン酸リチ
ウムが得られる。このマグネシウムを含有する三二酸化
マンガンをマンガン原料とするスピネル型マンガン酸リ
チウムは非水電解質二次電池の正極材料として用いられ
る。
ウムが得られる。このマグネシウムを含有する三二酸化
マンガンをマンガン原料とするスピネル型マンガン酸リ
チウムは非水電解質二次電池の正極材料として用いられ
る。
【００２２】本発明の非水電解質二次電池は、上記正極
材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダ
ー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極に
はリチウム合金又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵
できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウム塩をエチ
レンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒
に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電解質にした
ものが用いられるが、特に限定されるものではない。
材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダ
ー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極に
はリチウム合金又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵
できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウム塩をエチ
レンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒
に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電解質にした
ものが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】本発明の非水電解質二次電池は、充電状態
でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温
保存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上さ
せることができる。
でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温
保存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上さ
せることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００２５】［実施例１］電解液として、硫酸濃度５０
ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌ、マグネシウム濃度２
３ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液
を９５℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽
極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解
を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥
離し、７ｍｍ以下のチップに粉砕し、さらにこのチップ
を平均粒径約２０μｍに粉砕した。
ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌ、マグネシウム濃度２
３ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液
を９５℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽
極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解
を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥
離し、７ｍｍ以下のチップに粉砕し、さらにこのチップ
を平均粒径約２０μｍに粉砕した。
【００２６】この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リット
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに２５重量％アンモニア水３００ｍｌ
を溶解し、撹拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾
過後、乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた二酸化
マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。この電解
二酸化マンガンを５５０℃で熱処理して三二酸化マンガ
ンとした。
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに２５重量％アンモニア水３００ｍｌ
を溶解し、撹拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾
過後、乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた二酸化
マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。この電解
二酸化マンガンを５５０℃で熱処理して三二酸化マンガ
ンとした。
【００２７】この三二酸化マンガンを用い、Ｌｉ／Ｍｎ
モル比が０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合
し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型
マンガン酸リチウムを得た。
モル比が０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合
し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型
マンガン酸リチウムを得た。
【００２８】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウム８０重量部、導電剤としてカーボンブラッ
ク１５重量部及びポリ四フッ化エチレン５重量部を混合
して正極合剤を作製した。
ン酸リチウム８０重量部、導電剤としてカーボンブラッ
ク１５重量部及びポリ四フッ化エチレン５重量部を混合
して正極合剤を作製した。
【００２９】この正極合剤を用いて、図１に示すコイン
型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電
解液性のステンレス鋼板製正極ケース１の内側には、同
様にステンレス鋼製の集電体３がスポット溶接されてい
る。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が
圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した
微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置さ
れている。正極ケース１の開口部には、他方に金属リチ
ウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピ
レン製のガスケット７を挟んで配置されており、これに
より電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼
ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池
の直径は２０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解
液には、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエ
タンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質とし
て六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた。
型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電
解液性のステンレス鋼板製正極ケース１の内側には、同
様にステンレス鋼製の集電体３がスポット溶接されてい
る。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が
圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した
微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置さ
れている。正極ケース１の開口部には、他方に金属リチ
ウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピ
レン製のガスケット７を挟んで配置されており、これに
より電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼
ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池
の直径は２０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解
液には、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエ
タンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質とし
て六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた。
【００３０】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖ〜３
Ｖの範囲で行った。５０サイクル時におけるこれらの電
池の放電容量をサイクル容量維持率として電池のサイク
ル特性を確認した。また、この電池を４．３Ｖまで充填
し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池
の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認し
た。初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、そ
の測定結果を表１に示す。
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖ〜３
Ｖの範囲で行った。５０サイクル時におけるこれらの電
池の放電容量をサイクル容量維持率として電池のサイク
ル特性を確認した。また、この電池を４．３Ｖまで充填
し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池
の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認し
た。初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、そ
の測定結果を表１に示す。
【００３１】〔実施例２〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガンを７５０℃で熱処理して三二酸化マンガンと
し、これを用いた以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
化マンガンを７５０℃で熱処理して三二酸化マンガンと
し、これを用いた以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００３２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３３】〔実施例３〕水１リットルに硫酸マンガン
五水和物２４１ｇと硫酸マグネシウム０．９３ｇを溶解
し、５０℃に加温した。この溶液に炭酸ナトリウム１０
６ｇを加え１時間撹拌した。得られた炭酸マンガン粉末
を水洗、濾過後、乾燥（８０℃、１２時間）した。得ら
れた炭酸マンガンの含有量を表１に示す。この炭酸マン
ガンを５５０℃で熱処理して三二酸化マンガンとした。
五水和物２４１ｇと硫酸マグネシウム０．９３ｇを溶解
し、５０℃に加温した。この溶液に炭酸ナトリウム１０
６ｇを加え１時間撹拌した。得られた炭酸マンガン粉末
を水洗、濾過後、乾燥（８０℃、１２時間）した。得ら
れた炭酸マンガンの含有量を表１に示す。この炭酸マン
ガンを５５０℃で熱処理して三二酸化マンガンとした。
【００３４】この三二酸化マンガンを用い、Ｌｉ／Ｍｎ
モル比が０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合
し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型
マンガン酸リチウムを得た。
モル比が０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合
し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型
マンガン酸リチウムを得た。
【００３５】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３６】〔実施例４〕実施例３で作製した炭酸マン
ガンを７５０℃で熱処理して三二酸化マンガンとし、こ
れを用いた以外は、実施例３と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン
のマグネシウム含有量を表１に示す。
ガンを７５０℃で熱処理して三二酸化マンガンとし、こ
れを用いた以外は、実施例３と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン
のマグネシウム含有量を表１に示す。
【００３７】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３８】〔比較例１〕実施例１で得られた電解二酸
化マンガンをそのまま用いた以外は、実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電
解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
化マンガンをそのまま用いた以外は、実施例１と同様に
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電
解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００３９】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４０】〔比較例２〕実施例３で得られた炭酸マン
ガンをそのまま用いた以外は、実施例３と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸
化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
ガンをそのまま用いた以外は、実施例３と同様にスピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸
化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００４１】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４２】〔比較例３〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガンを９５０℃で熱処理し、四三酸化マンガンと
し、これを用いた以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
化マンガンを９５０℃で熱処理し、四三酸化マンガンと
し、これを用いた以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００４３】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４４】〔比較例４〕実施例３で作製した炭酸マン
ガンを９５０℃で熱処理し、四三酸化マンガンとし、こ
れを用いた以外は、実施例３と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガンのマグ
ネシウム含有量を表１に示す。
ガンを９５０℃で熱処理し、四三酸化マンガンとし、こ
れを用いた以外は、実施例３と同様にスピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガンのマグ
ネシウム含有量を表１に示す。
【００４５】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４６】〔比較例５〕電解液中のマグネシウム濃度
を０ｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様に電解二酸化
マンガンを作製し、さらに熱処理して三二酸化マンガン
とした。この三二酸化マンガンを用い、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
電解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示
す。
を０ｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様に電解二酸化
マンガンを作製し、さらに熱処理して三二酸化マンガン
とした。この三二酸化マンガンを用い、実施例１と同様
にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この
電解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示
す。
【００４７】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４８】〔比較例６〕硫酸マグネシウムを０ｇ／ｌ
とした以外は、実施例３と同様に炭酸マンガンを作製
し、さらに熱処理して三二酸化マンガンとした。この三
二酸化マンガンを用い、実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガンの
マグネシウム含有量を表１に示す。
とした以外は、実施例３と同様に炭酸マンガンを作製
し、さらに熱処理して三二酸化マンガンとした。この三
二酸化マンガンを用い、実施例１と同様にスピネル型マ
ンガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガンの
マグネシウム含有量を表１に示す。
【００４９】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水
電解質二次電池正極材料としたときに、高い不可逆容量
を保ち、かつ高温においてマンガンの溶出を抑制し、高
温保存、高温サイクル特性等の高温特性を向上させるこ
とができる。
によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水
電解質二次電池正極材料としたときに、高い不可逆容量
を保ち、かつ高温においてマンガンの溶出を抑制し、高
温保存、高温サイクル特性等の高温特性を向上させるこ
とができる。
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いたコイン型非
水電解質二次電池の縦断面図である。
水電解質二次電池の縦断面図である。
１：正極ケース
２：封口板
３：集電体
４：金属リチウム負極
５：正極
６：セパレータ
７：ガスケット
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 25/00 - 47/00
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 マグネシウムを含有する硫酸マンガン溶
液を電解液として用い電解を行い電析された、マグネシ
ウムを１５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及
び／又は硫酸マンガンと硫酸マグネシウムとを水に溶解
し更に炭酸ナトリウムを加えて得られた、マグネシウム
を１５０ｐｐｍ以上含有する炭酸マンガンを５００〜８
００℃で熱処理して三二酸化マンガンとし、該三二酸化
マンガンとリチウム原料とを混合し、焼成することを特
徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項２】 上記焼成が７５０℃以上で行われる請求
項１記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法によっ
て得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなること
を特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。 - 【請求項４】 請求項３に記載の正極材料を用いた正極
とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負極と非水電解質とから
構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34284899A JP3499180B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34284899A JP3499180B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158624A JP2001158624A (ja) | 2001-06-12 |
| JP3499180B2 true JP3499180B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=18356970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34284899A Expired - Fee Related JP3499180B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3499180B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4673286B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法 |
-
1999
- 1999-12-02 JP JP34284899A patent/JP3499180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP2001158624A (ja) | 2001-06-12 |
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