JP2002033100A - リチウムーマンガン系酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウムーマンガン系酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Liイオン電池正極において、レート特性の優
れたＬｉ−Ｍｎ系スピネル化合物を提供する。 【解決手段】その組成がLi1+xMn2-xO4(x=0.03〜0.15)で
あり、比表面積が0.5〜0.8m2/gで、且つナトリウム含有
量が1000ppm以下であるリチウムーマンガン系酸化物で
ある。また、上記のリチウムーマンガン系酸化物を正極
材料として用いたリチウム二次電池である。 				
れたＬｉ−Ｍｎ系スピネル化合物を提供する。 【解決手段】その組成がLi1+xMn2-xO4(x=0.03〜0.15)で
あり、比表面積が0.5〜0.8m2/gで、且つナトリウム含有
量が1000ppm以下であるリチウムーマンガン系酸化物で
ある。また、上記のリチウムーマンガン系酸化物を正極
材料として用いたリチウム二次電池である。 				
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムーマンガン系
酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年のパソコンや電話等のポータブル化、
コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源
としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非
水電解質二次電池は、小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。非水電解質二次電池の正極材
料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。これらの複合酸化物は、
リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となる。
コードレス化の急速な進歩により、それらの駆動用電源
としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非
水電解質二次電池は、小型かつ高エネルギー密度を持つ
ため特に期待されている。非水電解質二次電池の正極材
料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。これらの複合酸化物は、
リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有していることから、
高エネルギー密度を有する電池となる。
【０００３】しかしながら、これらの正極材料を用いて
リチウム二次電池を製造した場合、レート特性共に優れ
たものが得られないという問題があった。
リチウム二次電池を製造した場合、レート特性共に優れ
たものが得られないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、Liイオン電池用の正極材料として、レート特性の優
れたリチウムーマンガン系酸化物を提供することにあ
る。
は、Liイオン電池用の正極材料として、レート特性の優
れたリチウムーマンガン系酸化物を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】よって、本発明は、その
組成がLi1+xMn2-xO4(x=0.03〜0.15)であり、比表面積が
0.5〜0.8m2/gで、且つナトリウム含有量が1000ppm以下
であるリチウムーマンガン系酸化物である。また、上記
のリチウムーマンガン系酸化物を正極材料として用いた
リチウム二次電池である。
組成がLi1+xMn2-xO4(x=0.03〜0.15)であり、比表面積が
0.5〜0.8m2/gで、且つナトリウム含有量が1000ppm以下
であるリチウムーマンガン系酸化物である。また、上記
のリチウムーマンガン系酸化物を正極材料として用いた
リチウム二次電池である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
レート特性に優れるリチウムーマンガン系酸化物の比表
面積は、0.５〜0.8m2/gの範囲にある。これよりも小さ
いと、充放電にともなうLiの脱離・挿入が行われる面積
が小さくなるのでレート特性は悪化する。また、これよ
りも比表面積が大きいと、導電剤との電気的なネットワ
ークが不十分になり、電気抵抗が上昇してレート特性は
悪化する。また、導電性を上げるために導電剤を増やす
と、正極自体の容量が低下する。そのために、比表面積
がこの範囲にあるスピネルを用いることが、レート特性
を上げるうえで必要である。
レート特性に優れるリチウムーマンガン系酸化物の比表
面積は、0.５〜0.8m2/gの範囲にある。これよりも小さ
いと、充放電にともなうLiの脱離・挿入が行われる面積
が小さくなるのでレート特性は悪化する。また、これよ
りも比表面積が大きいと、導電剤との電気的なネットワ
ークが不十分になり、電気抵抗が上昇してレート特性は
悪化する。また、導電性を上げるために導電剤を増やす
と、正極自体の容量が低下する。そのために、比表面積
がこの範囲にあるスピネルを用いることが、レート特性
を上げるうえで必要である。
【０００７】比表面積を制御する方法としては、焼成温
度と時間、原料の種類、原料粒度を制御する方法があげ
られる。10μm程度の電解二酸化マンガン、炭酸リチウ
ムを原料に用いた場合、上記の比表面積を持つスピネル
を得るためには、825〜875℃で20時間焼成が適切であ
る。これよりも焼成温度が高い、又は焼成時間が長いと
比表面積は小さくなり、焼成温度が低い、又は焼成時間
が短いと比表面積は大きくなる。原料粒径を大きくした
場合、上記温度は低温側に、化学合成二酸化マンガンを
用いた場合、高温側にシフトする。また、Mn2O3, Mn3O4
等を原料に用いる場合は、その粉体特性により、最適焼
成温度範囲は決定される。
度と時間、原料の種類、原料粒度を制御する方法があげ
られる。10μm程度の電解二酸化マンガン、炭酸リチウ
ムを原料に用いた場合、上記の比表面積を持つスピネル
を得るためには、825〜875℃で20時間焼成が適切であ
る。これよりも焼成温度が高い、又は焼成時間が長いと
比表面積は小さくなり、焼成温度が低い、又は焼成時間
が短いと比表面積は大きくなる。原料粒径を大きくした
場合、上記温度は低温側に、化学合成二酸化マンガンを
用いた場合、高温側にシフトする。また、Mn2O3, Mn3O4
等を原料に用いる場合は、その粉体特性により、最適焼
成温度範囲は決定される。
【０００８】また、リチウムーマンガン系正極材料の比
表面積を上記範囲に制御した場合、サイクル特性、容量
を両立させるためには上記のリチウム置換量が適切であ
る。これよりもLi置換量が少ないとサイクル特性が悪化
し、置換量が多いと容量が低下してしまう。
表面積を上記範囲に制御した場合、サイクル特性、容量
を両立させるためには上記のリチウム置換量が適切であ
る。これよりもLi置換量が少ないとサイクル特性が悪化
し、置換量が多いと容量が低下してしまう。
【０００９】本発明のリチウムーマンガン系酸化物は、
リチウム原料、及びＭｎ酸化物を混合し、焼成して得ら
れる。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、硝酸リチウム（Ｌｉ2ＮＯ3）、水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
リチウム原料、及びＭｎ酸化物を混合し、焼成して得ら
れる。リチウム原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）、硝酸リチウム（Ｌｉ2ＮＯ3）、水酸化リチウム
（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。
【００１０】これらの原料は、より大きな反応面積を得
る為に、原料混合前あるいは後に粉砕することも好まし
い。秤量・混合された原料はそのままでも、あるいは造
粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でも
よい。
る為に、原料混合前あるいは後に粉砕することも好まし
い。秤量・混合された原料はそのままでも、あるいは造
粒して使用してもよい。造粒方法は、湿式でも乾式でも
よい。
【００１１】これらの原料を焼成炉内に投入し、６００
℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより、本発
明のリチウムーマンガン系酸化物が得られる。ここで用
いられる焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置
炉等が例示される。焼成時間は、均一な反応を得る為１
時間以上、好ましくは５〜２０時間である。ここで合成
されたリチウムーマンガン系酸化物は、リチウム二次電
池の正極材料として用いられる。
℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより、本発
明のリチウムーマンガン系酸化物が得られる。ここで用
いられる焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置
炉等が例示される。焼成時間は、均一な反応を得る為１
時間以上、好ましくは５〜２０時間である。ここで合成
されたリチウムーマンガン系酸化物は、リチウム二次電
池の正極材料として用いられる。
【００１２】ここで、リチウム二次電池に関して、上記
正極材料とカーボンブラック等の導電材と、テフロン
（商品名：ポリテトラフルオロエチレン）バインダー等
の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリ
チウム合金、またはカーボン等のリチウムを脱・吸蔵で
きる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に
溶解したもの、あるいはそれらをゲル電解質にしたもの
が用いられる。
正極材料とカーボンブラック等の導電材と、テフロン
（商品名：ポリテトラフルオロエチレン）バインダー等
の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリ
チウム合金、またはカーボン等のリチウムを脱・吸蔵で
きる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化
リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩をエチレ
ンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に
溶解したもの、あるいはそれらをゲル電解質にしたもの
が用いられる。
【００１３】
【実施例】実施例１ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、850℃で20hr焼成した。このようにして得られた
リチウムーマンガン系酸化物を80wt%、導電剤15wt%、結
着剤5wt%を混合してシート状にし、正極として用いた。
負極には金属Li、セパレーターに微孔性のポリプロピレ
ンを用い、電解液には1MのLiPF6を溶解させたEC:DMC=1:
1の混合溶媒を用いた。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、850℃で20hr焼成した。このようにして得られた
リチウムーマンガン系酸化物を80wt%、導電剤15wt%、結
着剤5wt%を混合してシート状にし、正極として用いた。
負極には金属Li、セパレーターに微孔性のポリプロピレ
ンを用い、電解液には1MのLiPF6を溶解させたEC:DMC=1:
1の混合溶媒を用いた。
【００１４】充放電試験は20℃において、電流密度0.5m
A/cm2、電圧範囲3-4.3Vで行い、サイクル試験は、100サ
イクル後の容量を初期容量に対する維持率として表わし
た。また、レート試験は、満充電後、2Cで5秒間放電さ
せたときのOCVからの電位降下を測定することにより行
った。得られた結果を表１に示す。
A/cm2、電圧範囲3-4.3Vで行い、サイクル試験は、100サ
イクル後の容量を初期容量に対する維持率として表わし
た。また、レート試験は、満充電後、2Cで5秒間放電さ
せたときのOCVからの電位降下を測定することにより行
った。得られた結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：221.6gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：221.6gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
【００１７】実施例３ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：251.2gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：251.2gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
【００１８】実施例4 アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、825℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、825℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理した。
【００１９】実施例５ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、875℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理��窒オた。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、875℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理��窒オた。
【００２０】比較例１ ソーダ中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電解二
酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混合
し、850℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処理
した。
酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混合
し、850℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処理
した。
【００２１】比較例２ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：218.0gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：218.0gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
【００２２】比較例３ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：268.3gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：268.3gを混
合した以外は実施例１と同様に処理した。
【００２３】比較例４ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、800℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、800℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理した。
【００２４】比較例５ アンモニア中和、洗浄を行い、10μm程度に調整した電
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、900℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理した。
解二酸化マンガン：炭酸リチウム＝1000g：228.0gを混
合し、900℃で20hr焼成した以外は実施例１と同様に処
理した。
【００２５】実施例1〜6で得られたリチウム二次電池
は、比表面積が0.51〜0.80m2/gという比較的狭い範囲に
あり、前述したとおりこの比表面積の範囲ではレート特
性が56〜59mVという比較的小さい値にあり、更にサイク
ル維持率も91.3〜95.2%と高く維持されている。又、電
池容量についても実施例３が92.0mAh/gと比較的低い
が、他の実施例では115mAh/g以上と高い放電容量を示し
た。
は、比表面積が0.51〜0.80m2/gという比較的狭い範囲に
あり、前述したとおりこの比表面積の範囲ではレート特
性が56〜59mVという比較的小さい値にあり、更にサイク
ル維持率も91.3〜95.2%と高く維持されている。又、電
池容量についても実施例３が92.0mAh/gと比較的低い
が、他の実施例では115mAh/g以上と高い放電容量を示し
た。
【００２６】比較例１は、ナトリウム含有量が増大する
ことによりレート特性が大きく低下したことが分かる。
比較例2はxが0.03〜0.15の範囲外である0.02に低下した
ことでサイクル維持率が低下した事が分かる。比較例3
はxが0.03〜0.15の範囲外である0.17に増加した事によ
り容量が低下したことが分かる。比較例4は実施例1と比
較して焼成温度を下げたために比表面積が増加し、レー
ト特性が低下していることが分かる。比較例5は、実施
例1と比較して焼成温度を上げたために比表面積が減少
し、レート特性、及びサイクル維持率が低下したことが
分かる。
ことによりレート特性が大きく低下したことが分かる。
比較例2はxが0.03〜0.15の範囲外である0.02に低下した
ことでサイクル維持率が低下した事が分かる。比較例3
はxが0.03〜0.15の範囲外である0.17に増加した事によ
り容量が低下したことが分かる。比較例4は実施例1と比
較して焼成温度を下げたために比表面積が増加し、レー
ト特性が低下していることが分かる。比較例5は、実施
例1と比較して焼成温度を上げたために比表面積が減少
し、レート特性、及びサイクル維持率が低下したことが
分かる。
【００２７】
【発明の効果】本発明では、Liイオン電池正極におい
て、レート特性の優れたＬｉ−Ｍｎ系スピネル化合物が
提供できる。
て、レート特性の優れたＬｉ−Ｍｎ系スピネル化合物が
提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA02 AA07 BA17 CA09 CB12 EA10 EA24 FA17 HA01 HA02 HA07
Claims (2)
- 【請求項１】その組成がLi1+xMn2-xO4(x=0.03〜0.15)で
あり、比表面積が0.5〜0.8m2/gで、且つナトリウム含有
量が1000ppm以下であるリチウムーマンガン系酸化物。 - 【請求項２】請求項１のリチウムーマンガン系酸化物を
正極材料として用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213780A JP2002033100A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウムーマンガン系酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000213780A JP2002033100A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウムーマンガン系酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002033100A true JP2002033100A (ja) | 2002-01-31 |
Family
ID=18709477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000213780A Pending JP2002033100A (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウムーマンガン系酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002033100A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011251862A (ja) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Tosoh Corp | マンガン酸化物及びその製造方法 |
| KR20190106637A (ko) * | 2018-03-09 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000213780A patent/JP2002033100A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011251862A (ja) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Tosoh Corp | マンガン酸化物及びその製造方法 |
| KR20190106637A (ko) * | 2018-03-09 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
| KR20190106652A (ko) * | 2018-03-09 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
| KR102160713B1 (ko) * | 2018-03-09 | 2020-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
| KR102160712B1 (ko) * | 2018-03-09 | 2020-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
| US11848448B2 (en) | 2018-03-09 | 2023-12-19 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium secondary battery |
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