JP3499179B2 - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法

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JP3499179B2 JP34284799A JP34284799A JP3499179B2 JP 3499179 B2 JP3499179 B2 JP 3499179B2 JP 34284799 A JP34284799 A JP 34284799A JP 34284799 A JP34284799 A JP 34284799A JP 3499179 B2 JP3499179 B2 JP 3499179B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン
酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解液二
次電池用正極材料とした時に、高い不可逆容量を保ち、
かつ高温においてマンガンの溶出量を抑制し、高温保存
特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させ
たスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
パソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速
な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需
要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最
も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されて
いる。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材
料としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）、ニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）等がある。これらの複合酸化物はリ
チウムに対し４Ｖ以上の電位を有していることから、高
エネルギー密度を有する電池となり得る。
【０００３】上記の複合酸化物のうちＬｉＣｏＯ2 、Ｌ
ｉＮｉＯ2 は理論容量が、２８０ｍＡｈ／ｇ程度であ
る。これに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は１４８ｍＡｈ／ｇと
小さいが、原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であ
ることや、ＬｉＮｉＯ2 のような充電時の熱的不安定性
が無いことから、ＥＶ用途等に適していると考えられて
いる。
【０００４】しかしながら、このマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、高温においてマンガンが溶出す
るため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性に劣るという問題がある。
【０００５】従って、本発明の目的は、非水電解質二次
電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を
抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電
池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製
造方法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、
並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マンガン
原料である電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガン
にマグネシウムを一定量以上含有させることによって、
上記目的が達成し得ることを知見した。
【０００７】 本発明は、上記知見に基づきなされたも
ので、マグネシウムを含有する硫酸マンガン溶液を電解
液として用い電解を行い電析された、マグネシウムを１
５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は
硫酸マンガンと硫酸マグネシウムとを水に溶解し更に炭
酸ナトリウムを加えて得られた、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する炭酸マンガンとリチウム原料とを混
合し、７５０℃以上で焼成することを特徴とするスピネ
ル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供するものであ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態である
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を詳細に説明
する。
【０００９】本発明においては、スピネル型マンガン酸
リチウムのマンガン原料として、マグネシウムを１５０
ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及び／又は炭酸
マンガンを用いる。マグネシウムの含有量が１５０ｐｐ
ｍ未満では、高温保存性等の高温特性に劣る。また、マ
グネシウムを含有しない電解二酸化マンガン及び／又は
炭酸マンガンにマグネシウムをリチウム原料と同時に混
合すると均一にマグネシウムが分布しないため、高温保
存性等の高温特性に劣る。
【００１０】 ここに用いられる電解二酸化マンガン
は、次の方法によって得られる。電解液として一定量の
マグネシウムを含有する所定濃度の硫酸マンガン溶液を
用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温
しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マ
ンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを
陽極から剥離し、所定粒度、例えば平均粒径５〜３０μ
ｍに粉砕するのが好ましい。
【００１１】ここで、平均粒径を５〜３０μｍとするの
は、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚１００μ
ｍ程度の厚膜に加工されるため、粒度が大き過ぎるとひ
び割れ等を発生し、均一な膜厚が形成しにくかったり、
平均粒径として５〜３０μｍの電解二酸化マンガンを原
料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、
追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るか
らである。
【００１２】この微粒の電解二酸化マンガンを、アンモ
ニア、ナトリウム又はカリウムで中和する。中和後、水
洗、乾燥する。ナトリウム又はカリウム中和としては、
具体的にはそれぞれの水酸化物又は炭酸塩で中和され
る。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和
後、粉砕してもよい。
【００１３】中和された電解二酸化マンガンのｐＨは２
以上、好ましくは２〜７．５、さらに好ましくは２〜
５．５とするのがよい。これはｐＨが高いほど、高温で
のマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少
するので、ｐＨの上限を７．５程度とするのがよく、一
方ｐＨが２未満ではその効果は不充分であるからであ
る。
【００１４】 また、炭酸マンガンは、次の方法によっ
て得られる。水に硫酸マンガン五水和物と硫酸マグネシ
ウムとを所定量を溶解し、加温した後、炭酸ナトリウム
を加え、得られた炭酸マンガン粉末を水洗、濾過した
後、乾燥する。
【００１５】本発明では、このようにして得られた電解
二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガンを５００℃未満
の温度で熱処理してもよく、このことによって電池特性
が向上する。
【００１６】本発明では、この電解二酸化マンガン及び
／又は炭酸マンガンをリチウム原料と混合、焼成してス
ピネル型マンガン酸リチウムを得る。リチウム原料とし
ては、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ3 ）、硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ3 ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げ
られる。電解二酸化マンガン及び／又は炭酸マンガンと
リチウム原料のＬｉ／Ｍｎモル比は０．５０〜０．６０
が好ましい。
【００１７】これら電解二酸化マンガン及び／又は炭酸
マンガン、リチウム原料は、より大きな反応面積を得る
ために、原料混合前あるいは後に粉砕することも好まし
い。また、秤量、混合された原料はそのままでもあるい
は造粒して使用してもよい。
【００１８】この造粒方法は、特に限定されるものでは
ないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造
粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造
粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
【００１９】このようにして得られた原料は焼成炉内に
投入され、７５０〜１０００℃で焼成することによっ
て、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。焼成温
度が７５０℃未満では粒成長が進まないので、７５０℃
以上の焼成温度、好ましくは８５０℃以上の焼成温度が
必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、ロータ
リーキルンあるいは静置炉等が例示される。また、焼成
時間は均一な反応を得るため１時間以上、好ましくは５
〜２０時間とするのがよい。
【００２０】このようにしてスピネル型マンガン酸リチ
ウムが得られる。このマグネシウムを含有する電解二酸
化マンガン及び／又は炭酸マンガンをマンガン原料とす
るスピネル型マンガン酸リチウムは非水電解質二次電池
の正極材料として用いられる。
【００２１】本発明の非水電解質二次電池は、上記正極
材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダ
ー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極に
はリチウム合金又はカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵
できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等のリチウム塩をエチ
レンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒
に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電解質にした
ものが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２２】本発明の非水電解質二次電池は、充電状態
でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温
保存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上さ
せることができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
【００２４】［実施例１］電解液として、硫酸濃度５０
ｇ／ｌ、マンガン濃度４０ｇ／ｌ、マグネシウム濃度２
３ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液
を９５℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽
極にチタン板を用いて、６０Ａ／ｍ2 の電流密度で電解
を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥
離し、７ｍｍ以下のチップに粉砕し、さらにこのチップ
を平均粒径約２０μｍに粉砕した。
【００２５】この二酸化マンガン１０ｋｇを２０リット
ルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度２０リットルの
水を加えた。ここに２５重量％アンモニア水３００ｍｌ
を溶解し、撹拌しながら２４時間中和処理し、水洗、濾
過後、乾燥（５０℃、１２時間）した。得られた二酸化
マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００２６】Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように
炭酸リチウムを加え混合し、箱型炉中、８５０℃で２０
時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００２７】このようにして得られたスピネル型マンガ
ン酸リチウム８０重量部、導電剤としてカーボンブラッ
ク１５重量部及びポリ四フッ化エチレン５重量部を混合
して正極合剤を作製した。
【００２８】この正極合剤を用いて、図１に示すコイン
型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電
解液性のステンレス鋼板製正極ケース１の内側には、同
様にステンレス鋼製の集電体３がスポット溶接されてい
る。集電体３の上面には上記正極合剤からなる正極５が
圧着されている。正極５の上面には、電解液を含浸した
微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ６が配置さ
れている。正極ケース１の開口部には、他方に金属リチ
ウムからなる負極４を接合した封口板２が、ポリプロピ
レン製のガスケット７を挟んで配置されており、これに
より電池は密封されている。封口板２は、負極端子を兼
ね、正極ケース１と同様のステンレス鋼製である。電池
の直径は２０ｍｍ、電池総高は１．６ｍｍである。電解
液には、エチレンカーボネートと１，３−ジメトキシエ
タンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質とし
て六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させたも
のを用いた。
【００２９】このようにして得られた電池について充放
電試験を行った。充放電試験は２０℃において行われ、
電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 とし、電圧４．３Ｖ〜３
Ｖの範囲で行った。５０サイクル時におけるこれらの電
池の放電容量をサイクル容量維持率として電池のサイク
ル特性を確認した。また、この電池を４．３Ｖまで充填
し、８０℃の環境下で３日間保存した後、これらの電池
の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認し
た。初期放電容量及び高温保存容量維持率を測定し、そ
の測定結果を表１に示す。
【００３０】〔実施例２〕電解液として、マグネシウム
濃度３５ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様に電解二酸化マンガンを作製し、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸
化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００３１】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３２】〔実施例３〕電解液として、マグネシウム
濃度６０ｇ／ｌの硫酸マンガン水溶液を用いた以外は、
実施例１と同様に電解二酸化マンガンを作製し、スピネ
ル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸
化マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００３３】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３４】〔実施例４〕水１リットルに硫酸マンガン
五水和物２４１ｇと硫酸マグネシウム０．９３ｇを溶解
し、５０℃に加温した。この溶液に炭酸ナトリウム１０
６ｇを加え１時間撹拌した。得られた炭酸マンガン粉末
を水洗、濾過後、乾燥（８０℃、１２時間）した。得ら
れた炭酸マンガンの含有量を表１に示す。
【００３５】Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように
炭酸リチウムを加え混合し、箱型炉中、８５０℃で２０
時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。
【００３６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３７】〔実施例５〕硫酸マグネシウム量を１．２
４ｇとした以外は、実施例４と同様に炭酸マンガンを作
製し、スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。
この炭酸マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００３８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００３９】〔実施例６〕硫酸マグネシウム量を６．２
ｇとした以外は、実施例４と同様に炭酸マンガンを作製
し、スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。こ
の炭酸マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００４０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００４１】〔実施例７〕実施例１で作製した電解二酸
化マンガンを４００℃で熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｎモル
比が０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合し、
箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型マン
ガン酸リチウムを得た。この電解二酸化マンガンのマグ
ネシウム含有量を表１に示す。
【００４２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００４３】〔実施例８〕実施例４で作製した炭酸マン
ガンを４００℃で熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｎモル比が
０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合し、箱型
炉中、８５０℃で２０時間焼成してスピネル型マンガン
酸リチウムを得た。この炭酸マンガンのマグネシウム含
有量を表１に示す。
【００４４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００４５】〔実施例９〕リチウム原料混合後の焼成を
７５０℃で行った以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００４６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００４７】〔実施例１０〕リチウム原料混合後の焼成
を９００℃で行った以外は、実施例１と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化
マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００４８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００４９】〔実施例１１〕リチウム原料混合後の焼成
を７５０℃で行った以外は、実施例４と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガ
ンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００５０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００５１】〔実施例１２〕リチウム原料混合後の焼成
を９００℃で行った以外は、実施例４と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガ
ンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００５２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液を作製し、初期放電容量及び高温保存容量維持率を
測定し、その測定結果を表１に示す。
【００５３】〔比較例１〕電解液中のマグネシウム濃度
を０ｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様に電解二酸化
マンガンを作製し、スピネル型マンガン酸リチウムの合
成を行った。この電解二酸化マンガンのマグネシウム含
有量を表１に示す。
【００５４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５５】〔比較例２〕電解液中のマグネシウム濃度
を１７ｇ／ｌとした以外は、実施例１と同様に電解二酸
化マンガンを作製し、スピネル型マンガン酸リチウムの
合成を行った。この電解二酸化マンガンのマグネシウム
含有量を表１に示す。
【００５６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】〔比較例３〕硫酸マグネシウムを０ｇとし
た以外は、実施例４と同様に炭酸マンガンを作製し、ス
ピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸
マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００５８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５９】〔比較例４〕硫酸マグネシウムを０．３ｇ
とした以外は、実施例４と同様に炭酸マンガンを作製
し、スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。こ
の炭酸マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００６０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６１】〔比較例５〕比較例１で作製した電解二酸
化マンガンを７５０℃で熱処理し、Ｌｉ／Ｍｎモル比が
０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合し、箱型
炉中、８５０℃で２０時間焼成して、スピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン
のマグネシウム含有量を表１に示す。
【００６２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６３】〔比較例６〕比較例２で作製した電解二酸
化マンガンを７５０℃で熱処理し、Ｌｉ／Ｍｎモル比が
０．５４となるように炭酸リチウムを加え混合し、箱型
炉中、８５０℃で２０時間焼成して、スピネル型マンガ
ン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マンガン
のマグネシウム含有量を表１に示す。
【００６４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６５】〔比較例７〕比較例３で作製した炭酸マン
ガンを７５０℃で熱処理し、Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．５
４となるように炭酸リチウムを加え混合し、箱型炉中、
８５０℃で２０時間焼成して、スピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この炭酸マンガンのマグネシウ
ム含有量を表１に示す。
【００６６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６７】〔比較例８〕比較例４で作製した炭酸マン
ガンを７５０℃で熱処理し、Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．５
４となるように炭酸リチウムを加え混合し、箱型炉中、
８５０℃で２０時間焼成して、スピネル型マンガン酸リ
チウムの合成を行った。この炭酸マンガンのマグネシウ
ム含有量を表１に示す。
【００６８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６９】〔比較例９〕リチウム原料混合後の焼成を
７００℃で行った以外は、実施例１と同様にスピネル型
マンガン酸リチウムの合成を行った。この電解二酸化マ
ンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００７０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７１】〔比較例１０〕リチウム原料混合後の焼成
を７００℃で行った以外は、実施例４と同様にスピネル
型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭酸マンガ
ンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００７２】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７３】〔比較例１１〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン１０００ｇに、酸化マグネシウムをマグネ
シウムを１５０ｐｐｍとなるように０．２７ｇ加え、さ
らにＬｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸リチ
ウムを加え混合し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成
して、スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。
この電解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に
示す。
【００７４】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７５】〔比較例１２〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３７０ｇに、酸化マグネシウムをマグネシウム
を１５０ｐｐｍとなるように０．２７ｇ加え、さらにＬ
ｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸リチウムを
加え混合し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成して、
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭
酸マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００７６】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７７】〔比較例１３〕比較例１で作製した電解二
酸化マンガン１０００ｇに、酸化マグネシウムをマグネ
シウムを１０００ｐｐｍとなるように１．８ｇ加え、さ
らにＬｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸リチ
ウムを加え混合し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成
して、スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。
この電解二酸化マンガンのマグネシウム含有量を表１に
示す。
【００７８】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００７９】〔比較例１４〕比較例３で作製した炭酸マ
ンガン１３７０ｇに、酸化マグネシウムをマグネシウム
を１０００ｐｐｍとなるように１．８ｇ加え、さらにＬ
ｉ／Ｍｎモル比が０．５４となるように炭酸リチウムを
加え混合し、箱型炉中、８５０℃で２０時間焼成して、
スピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。この炭
酸マンガンのマグネシウム含有量を表１に示す。
【００８０】また、このスピネル型マンガン酸リチウム
を正極材料として実施例１と同様にしてコイン型非水電
解液二次電池を作製し、初期放電容量及び高温保存容量
維持率を測定し、その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水
電解質二次電池正極材料としたときに、高い不可逆容量
を保ち、かつ高温においてマンガンの溶出を抑制し、高
温保存、高温サイクル特性等の高温特性を向上させるこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いたコイン型非
水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１：正極ケース ２：封口板 ３：集電体 ４：金属リチウム負極 ５：正極 ６：セパレータ ７：ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 25/00 - 47/00 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マグネシウムを含有する硫酸マンガン溶
    液を電解液として用い電解を行い電析された、マグネシ
    ウムを１５０ｐｐｍ以上含有する電解二酸化マンガン及
    び／又は硫酸マンガンと硫酸マグネシウムとを水に溶解
    し更に炭酸ナトリウムを加えて得られた、マグネシウム
    を１５０ｐｐｍ以上含有する炭酸マンガンとリチウム原
    料とを混合し、７５０℃以上で焼成することを特徴とす
    るスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法によって得ら
    れたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴
    とする非水電解質二次電池用正極材料。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の正極材料を用いた正極
    とリチウムを吸蔵、脱蔵できる負極と非水電解質とから
    構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
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