JPH0797216A - リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途Info
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- JPH0797216A JPH0797216A JP5242829A JP24282993A JPH0797216A JP H0797216 A JPH0797216 A JP H0797216A JP 5242829 A JP5242829 A JP 5242829A JP 24282993 A JP24282993 A JP 24282993A JP H0797216 A JPH0797216 A JP H0797216A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウム二次電池用の正極材料として、高い作
動電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリ
チウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびそ
の製造方法を提供する。さらに、このリチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を提供する。 【構成】ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であるスピネ
ル型構造リチウムマンガン複合酸化物、ＢＥＴ比表面積
が５０ｍ2／ｇ以上の電解二酸化マンガンとＬｉＮＯ3と
の混合物を加熱処理（５５０℃〜８５０℃）する前記リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法、および該リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴とする
リチウム二次電池。
動電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリ
チウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびそ
の製造方法を提供する。さらに、このリチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を提供する。 【構成】ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であるスピネ
ル型構造リチウムマンガン複合酸化物、ＢＥＴ比表面積
が５０ｍ2／ｇ以上の電解二酸化マンガンとＬｉＮＯ3と
の混合物を加熱処理（５５０℃〜８５０℃）する前記リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法、および該リチウ
ムマンガン複合酸化物を正極に用いることを特徴とする
リチウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池用リチ
ウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
ウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその
用途に関するものである。
【０００２】マンガン酸化物は、電池活物質として、古
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。
くから使用されている材料であり、マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、近
年、リチウム二次電池用活物質として注目されている材
料である。
【０００３】また、リチウム二次電池は、高出力、高エ
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。
ネルギー密度な電池として、その実用化が期待されてい
る新型二次電池である。
【０００４】
【従来の技術】リチウム二次電池用の正極材料は、その
実用化に当たり、電池として使用する場合に高い作動
電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性が求
められている。
実用化に当たり、電池として使用する場合に高い作動
電圧領域，多い放電容量およびサイクル安定性が求
められている。
【０００５】リチウムマンガン複合酸化物の中でもスピ
ネル型構造を持つリチウムマンガン複合酸化物は、放電
時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電
を示すことが知られている。この４Ｖ付近の作動電位領
域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネ
ルギーを取り出すことが期待できる。結晶構造から考え
るとスピネル型リチウムマンガン酸化物は安定でかつ結
晶構造中にリチウムイオンが移動可能な通路があること
より、サイクル安定性が期待できるために、近年、リチ
ウム二次電池用の正極材料として注目され、実用化がは
かられている。例えば、特開昭６３−１８７５６９号公
報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3をＭｎ：Ｌｉ＝２：１（モ
ル比）で混合し、６５０℃で６時間，８５０℃で１４時
間空気中で焼成する方法でＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている。
ネル型構造を持つリチウムマンガン複合酸化物は、放電
時に４Ｖ付近および３Ｖ付近に平坦部分のある二段放電
を示すことが知られている。この４Ｖ付近の作動電位領
域で可逆的にサイクルさせることができれば、高いエネ
ルギーを取り出すことが期待できる。結晶構造から考え
るとスピネル型リチウムマンガン酸化物は安定でかつ結
晶構造中にリチウムイオンが移動可能な通路があること
より、サイクル安定性が期待できるために、近年、リチ
ウム二次電池用の正極材料として注目され、実用化がは
かられている。例えば、特開昭６３−１８７５６９号公
報ではＭｎ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3をＭｎ：Ｌｉ＝２：１（モ
ル比）で混合し、６５０℃で６時間，８５０℃で１４時
間空気中で焼成する方法でＬｉＭｎ2Ｏ4を得ている。
【０００６】また、特開平３−１２７４５３号公報では
二酸化マンガンと硝酸リチウムをＭｎ：Ｌｉ＝２．２：
１．０〜１．８：１．０（モル比）で混合し、８８０℃
以上１０００℃以下の温度範囲で焼成する方法でリチウ
ムとマンガンからなる酸化物を得ている。
二酸化マンガンと硝酸リチウムをＭｎ：Ｌｉ＝２．２：
１．０〜１．８：１．０（モル比）で混合し、８８０℃
以上１０００℃以下の温度範囲で焼成する方法でリチウ
ムとマンガンからなる酸化物を得ている。
【０００７】前記の両方法で得られたスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物は、いずれも正極に用いた場合には、
本発明者らの検討によれば、焼成を高温で行っているた
めに粒子の焼結反応が進み、表面積が低くなり、放電容
量が少なくなるばかりでなく、さらには、結晶性が高く
なるために、充放電時のリチウムイオン挿入・脱離に伴
う結晶格子の膨張・収縮により結晶が崩壊しやすく、サ
イクル特性も悪くなりやすい。
ムマンガン酸化物は、いずれも正極に用いた場合には、
本発明者らの検討によれば、焼成を高温で行っているた
めに粒子の焼結反応が進み、表面積が低くなり、放電容
量が少なくなるばかりでなく、さらには、結晶性が高く
なるために、充放電時のリチウムイオン挿入・脱離に伴
う結晶格子の膨張・収縮により結晶が崩壊しやすく、サ
イクル特性も悪くなりやすい。
【０００８】さらに、特開平３−４４４５号公報では、
γ−ＭｎＯＯＨとリチウム塩を５４０〜９５０℃で加熱
処理して、スピネル構造の発達しているリチウムマンガ
ン酸化物を得ているが、この場合、焼成時に粒子の焼結
反応が進み、表面積が低くなるために、粉砕を行う必要
があり、工業的には有利ではなく、また、本発明者の検
討によれば、前記生成物を高電流密度で充放電を行った
場合、大きな放電容量を得にくい、または、サイクル劣
化が大きなりやすいなど、満足のいくものではなかっ
た。
γ−ＭｎＯＯＨとリチウム塩を５４０〜９５０℃で加熱
処理して、スピネル構造の発達しているリチウムマンガ
ン酸化物を得ているが、この場合、焼成時に粒子の焼結
反応が進み、表面積が低くなるために、粉砕を行う必要
があり、工業的には有利ではなく、また、本発明者の検
討によれば、前記生成物を高電流密度で充放電を行った
場合、大きな放電容量を得にくい、または、サイクル劣
化が大きなりやすいなど、満足のいくものではなかっ
た。
【０００９】以上のようにスピネル型リチウムマンガン
酸化物を合成する場合には、合成条件により、高温で熱
処理をした場合には、生成物の表面積が低下するために
高い放電容量を得るのが難しい、また、低温で熱処理し
た場合には、従来法によれば生成物の結晶性が低くまた
はＭｎ2Ｏ3が副生するなどして、充放電サイクルの進行
にともなって、性能が低下しやすく、現在のところ、リ
チウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領
域，多い放電容量およびサイクル安定性を全て満足する
ものはスピネル型リチウムマンガン酸化物系では得られ
ていない。
酸化物を合成する場合には、合成条件により、高温で熱
処理をした場合には、生成物の表面積が低下するために
高い放電容量を得るのが難しい、また、低温で熱処理し
た場合には、従来法によれば生成物の結晶性が低くまた
はＭｎ2Ｏ3が副生するなどして、充放電サイクルの進行
にともなって、性能が低下しやすく、現在のところ、リ
チウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領
域，多い放電容量およびサイクル安定性を全て満足する
ものはスピネル型リチウムマンガン酸化物系では得られ
ていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領域，
多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電
池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を
提供することにある。
ウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領域，
多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二次電
池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法を
提供することにある。
【００１１】さらに、このリチウムマンガン複合酸化物
を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチウム
二次電池を提供することにある。
を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度なリチウム
二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であること
を特徴とするスピネル型構造からなるリチウムマンガン
複合酸化物およびＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とＬｉＮＯ3との混合物
を加熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法が前記課題を解決することを見い出
し、さらに該リチウムマンガン複合酸化物を正極に用い
ることにより高性能なリチウム二次電池が得られること
を見い出し、本発明を完成した。
した結果、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であること
を特徴とするスピネル型構造からなるリチウムマンガン
複合酸化物およびＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とＬｉＮＯ3との混合物
を加熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合
酸化物の製造方法が前記課題を解決することを見い出
し、さらに該リチウムマンガン複合酸化物を正極に用い
ることにより高性能なリチウム二次電池が得られること
を見い出し、本発明を完成した。
【００１３】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、
スピネル構造であり、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２
のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示すもので
ある。
スピネル構造であり、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２
のＬｉＭｎ2Ｏ4と同様のＸ線回折パターンを示すもので
ある。
【００１５】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物はそのＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇで以上であること
を必須とする。該比表面積が３ｍ2／ｇ未満であると表
面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放電容量が少
なくなる、高エネルギー密度放電をおこなった場合に構
造破壊の原因となるなど電池性能を低下させる恐れがあ
る。
物はそのＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇで以上であること
を必須とする。該比表面積が３ｍ2／ｇ未満であると表
面での主にＬｉと電子の移動が悪くなり、放電容量が少
なくなる、高エネルギー密度放電をおこなった場合に構
造破壊の原因となるなど電池性能を低下させる恐れがあ
る。
【００１６】前述のような本発明のリチウムマンガン複
合酸化物は以下のようにして、製造できる。
合酸化物は以下のようにして、製造できる。
【００１７】まず、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物製造ではＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の電解二
酸化マンガン（以下ＥＭＤと記す）を用いる。該ＢＥＴ
比表面積が、５０ｍ2／ｇより小さいと生成するスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積を３
ｍ2／ｇ以上とすることが難しい。
物製造ではＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の電解二
酸化マンガン（以下ＥＭＤと記す）を用いる。該ＢＥＴ
比表面積が、５０ｍ2／ｇより小さいと生成するスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積を３
ｍ2／ｇ以上とすることが難しい。
【００１８】前記ＢＥＴ比表面積は７０ｍ2／ｇ以上が
好ましい。
好ましい。
【００１９】本発明のリチウムマンガン複合酸化物製造
で用いるＬｉ源は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）である
ことを必須とする。これは、硝酸リチウムが溶融温度が
２６４℃および分解温度が６００℃と低温である為、後
述する熱処理に対して有効であるためである。
で用いるＬｉ源は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）である
ことを必須とする。これは、硝酸リチウムが溶融温度が
２６４℃および分解温度が６００℃と低温である為、後
述する熱処理に対して有効であるためである。
【００２０】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製
造では、前記ＥＭＤとＬｉＮＯ3を混合する。
造では、前記ＥＭＤとＬｉＮＯ3を混合する。
【００２１】混合の比率はモル比でＭｎ：Ｌｉ＝２．
０：０．８〜２．０：１．２とするのが好ましく、Ｍ
ｎ：Ｌｉ＝２．０：０．９〜２．０：１．１がさらに好
ましい。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合す
るか、または硝酸リチウム水溶液中に該ＥＭＤを懸濁さ
せた後、該懸濁液を乾燥するなど均一に混合できる方法
であれば如何なる方法でもよい。
０：０．８〜２．０：１．２とするのが好ましく、Ｍ
ｎ：Ｌｉ＝２．０：０．９〜２．０：１．１がさらに好
ましい。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合す
るか、または硝酸リチウム水溶液中に該ＥＭＤを懸濁さ
せた後、該懸濁液を乾燥するなど均一に混合できる方法
であれば如何なる方法でもよい。
【００２２】前記混合物を加熱処理する。本発明のリチ
ウムマンガン複合酸化物の製造ではこの加熱処理によ
り、従来法では得ることの難しかった新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることができる。
ウムマンガン複合酸化物の製造ではこの加熱処理によ
り、従来法では得ることの難しかった新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物を得ることができる。
【００２３】本発明の熱処理は、５５０〜８５０℃で行
う。何故ならば、該温度が８５０℃より高いとＢＥＴ比
表面積が低くなり、さらに生成物の粒子の焼結反応が進
み、表面積が低く、放電容量が少なくなるなど生成物の
電池性能が低下する、一方、該温度が５５０℃より低い
と生成物がスピネル型の結晶構造とならない、または、
結晶性が低くなり、生成物の電池性能が低下するなど好
ましくない。
う。何故ならば、該温度が８５０℃より高いとＢＥＴ比
表面積が低くなり、さらに生成物の粒子の焼結反応が進
み、表面積が低く、放電容量が少なくなるなど生成物の
電池性能が低下する、一方、該温度が５５０℃より低い
と生成物がスピネル型の結晶構造とならない、または、
結晶性が低くなり、生成物の電池性能が低下するなど好
ましくない。
【００２４】更に、前記熱処理温度は６５０〜７５０℃
であるのが好ましい。
であるのが好ましい。
【００２５】前記熱処理温度での保持時間は１０〜５０
時間が好ましい。
時間が好ましい。
【００２６】本発明では、前記熱処理温度で処理する途
中、以下の温度で処理する多段熱処理とするのが好まし
い。
中、以下の温度で処理する多段熱処理とするのが好まし
い。
【００２７】１段目： ２６０±１０℃ ，１０〜５
０時間 ２段目： ３００〜５００℃ ，１０〜５０時間 最 終： ５５０〜８５０℃ ，１０〜５０時間 前記各段階での温度については、以下のように推定して
いる。
０時間 ２段目： ３００〜５００℃ ，１０〜５０時間 最 終： ５５０〜８５０℃ ，１０〜５０時間 前記各段階での温度については、以下のように推定して
いる。
【００２８】すなわち、１段目の２６０±１０℃，１０
〜５０時間の熱処理においてＬｉ源であるＬｉＮＯ3が
融解する。ついで、２段目の３００〜５００℃，１０〜
５０時間の熱処理でＬｉ，Ｍｎおよび酸素からなる複合
酸化物を形成し、最終的に６５０〜８５０℃，１０〜５
０時間の熱処理でスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物が生成するものと推定している。
〜５０時間の熱処理においてＬｉ源であるＬｉＮＯ3が
融解する。ついで、２段目の３００〜５００℃，１０〜
５０時間の熱処理でＬｉ，Ｍｎおよび酸素からなる複合
酸化物を形成し、最終的に６５０〜８５０℃，１０〜５
０時間の熱処理でスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物が生成するものと推定している。
【００２９】前記多段熱処理は、連続して熱処理しても
よく、単独に各温度で行ってもよい。
よく、単独に各温度で行ってもよい。
【００３０】前記多段熱処理を行う場合、各温度で熱処
理後、混合するのが均一性を向上させるために好まし
く、連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンな
どを用いればよい。
理後、混合するのが均一性を向上させるために好まし
く、連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンな
どを用いればよい。
【００３１】該保持時間が１０時間未満では、熱処理に
より均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より
長くするのは、効果がなく経済的ではない。
より均一のものを得ることが難しくなり、５０時間より
長くするのは、効果がなく経済的ではない。
【００３２】本発明で熱処理を行う場合の昇降温速度は
１時間当たり５０〜２００℃程度から適時選択すれば良
い。
１時間当たり５０〜２００℃程度から適時選択すれば良
い。
【００３３】本発明では、上記熱処理をおこなった後も
粒子形状は変わらず、さらに粉砕などをおこなわなくて
も、ＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以上である。このこと
は製造工程で生成物の結晶構造に歪または欠陥が生じ難
く、性能のよいリチウム二次電池用材料となると推定し
ている。
粒子形状は変わらず、さらに粉砕などをおこなわなくて
も、ＢＥＴ比表面積は３ｍ2／ｇ以上である。このこと
は製造工程で生成物の結晶構造に歪または欠陥が生じ難
く、性能のよいリチウム二次電池用材料となると推定し
ている。
【００３４】前記のようにして製造した該リチウムマン
ガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製する。
ガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製する。
【００３５】本発明のリチウム二次電池で用いる負極に
は、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物資を
用いる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気
化学的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材
料が例示される。
は、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物資を
用いる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウ
ム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気
化学的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材
料が例示される。
【００３６】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイ
オン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００３７】本発明の、リチウムマンガン複合酸化物を
用いて、図１に示す３極式セルを構成した。
用いて、図１に示す３極式セルを構成した。
【００３８】図中において、１：試験極ホルダー、２：
試験極、３：参照極、４：対極、５：容器を示した。
試験極、３：参照極、４：対極、５：容器を示した。
【００３９】
【実施例】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限定
されるものではない。
されるものではない。
【００４０】なお、本発明の実施例及び比較例における
Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
【００４１】 測定機種 ：マックサイエンス社 ＭＸＰ−３ 照射Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα線 測定モード ：ステップスキャン スキャン条件：毎秒０．０４度 計測時間 ：３秒 測定範囲 ：２θとして５度から８０度 実施例１ 『スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の合成』実施
例１として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
以下の方法で合成した。
例１として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
以下の方法で合成した。
【００４２】ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇの電解合成
二酸化マンガン５．４ｇと硝酸リチウム２．１６ｇを乳
鉢で混合した後、空気雰囲気で以下の〜の条件で熱
処理した。
二酸化マンガン５．４ｇと硝酸リチウム２．１６ｇを乳
鉢で混合した後、空気雰囲気で以下の〜の条件で熱
処理した。
【００４３】昇温：室温から２６０℃まで２．５時間 保持：２６０℃，２４時間 昇温：２６０℃から４５０℃まで２．０時間 保持：４５０℃，２４時間 昇温：４５０℃から６５０℃まで２．０時間 保持：７００℃，２４時間 降温：７００℃から室温まで７．０時間 図２および表１に得られた化合物のＸ線回折パターンお
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。
【００４４】
【表１】
【００４５】この結果より生成物は、スピネル構造であ
り、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と
同様のＸ線回折パターンを示し、組成分析の結果より、
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５，Ｍｎの酸化度は＋３．５価であっ
た。以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4であ
ると同定した。又、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇと
３ｍ2／ｇ以上であった。
り、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ．３５−７８２のＬｉＭｎ2Ｏ4と
同様のＸ線回折パターンを示し、組成分析の結果より、
Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５，Ｍｎの酸化度は＋３．５価であっ
た。以上より生成物はスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4であ
ると同定した。又、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇと
３ｍ2／ｇ以上であった。
【００４６】実施例２ 熱処理条件を以下の〜のようにした以外は、実施例
１と同一の条件で合成した。
１と同一の条件で合成した。
【００４７】昇温：室温から２６０℃まで２．５時間 保持：２６０℃，２４時間 昇温：２６０℃から３５０℃まで１．０時間 保持：３５０℃，２４時間 昇温：３５０℃から５５０℃まで２．０時間 保持：５５０℃，２４時間 降温：５５０℃から室温まで５．５時間 得られた化合物は実施例１と同様にスピネル構造であ
り、ＢＥＴ比表面積が４．８ｍ2／ｇとなり、３ｍ2／ｇ
以上であった。
り、ＢＥＴ比表面積が４．８ｍ2／ｇとなり、３ｍ2／ｇ
以上であった。
【００４８】実施例３ 熱処理条件の最終処理温度を６５０℃にする以外は、実
施例１と同一の条件で合成した。
施例１と同一の条件で合成した。
【００４９】得られた化合物は実施例１と同様にスピネ
ル構造であり、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ2／ｇとな
り、３ｍ2／ｇ以上であった。
ル構造であり、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ2／ｇとな
り、３ｍ2／ｇ以上であった。
【００５０】比較例１ 熱処理条件を以下の〜のようにした以外は、実施例
１と同一の条件で合成した。
１と同一の条件で合成した。
【００５１】熱処理条件 昇温：室温から９００℃まで９．０時間 保持：９００℃，２４時間 降温：９００℃から室温まで９．０時間 図２および表１に得られた化合物のＸ線回折パターンお
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。この結果より生成物スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇであり、３
ｍ2／ｇ未満であった。
よび組成分析およびＢＥＴ比表面積測定の結果を示し
た。この結果より生成物スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇであり、３
ｍ2／ｇ未満であった。
【００５２】実施例４ 『電池性能評価』実施例１および比較例１で得られたス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物を、正極として使
用して、以下のように３極セルを構成し、充放電特性を
測定した。
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物を、正極として使
用して、以下のように３極セルを構成し、充放電特性を
測定した。
【００５３】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と
導電剤のカーボン粉末及び結着剤のポリテトラフルオロ
エチレン粉末を、それぞれ重量比で８８：７：５の割合
で混合した。この混合物７５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で８ｍｍφのペレットに成形した。このペレットを
２００℃で２時間減圧乾燥した後、図１の２の試験極と
して用いて、図１の４の対極にはリチウム箔を、図１の
３の参照極には、リチウム箔から切り抜いたリチウム片
を用い、電解液には過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ
3濃度で溶解したプロピレンカーボネートを用いて、図
１の３極セルを構成した。
導電剤のカーボン粉末及び結着剤のポリテトラフルオロ
エチレン粉末を、それぞれ重量比で８８：７：５の割合
で混合した。この混合物７５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で８ｍｍφのペレットに成形した。このペレットを
２００℃で２時間減圧乾燥した後、図１の２の試験極と
して用いて、図１の４の対極にはリチウム箔を、図１の
３の参照極には、リチウム箔から切り抜いたリチウム片
を用い、電解液には過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ
3濃度で溶解したプロピレンカーボネートを用いて、図
１の３極セルを構成した。
【００５４】上記方法で構成した３極セルについて、
０．５ｍＡの一定電流で、参照極に対する試験極の電極
電位が、３．５Ｖから４．５Ｖの範囲で充放電を行っ
た。
０．５ｍＡの一定電流で、参照極に対する試験極の電極
電位が、３．５Ｖから４．５Ｖの範囲で充放電を行っ
た。
【００５５】表２に１サイクル目を１００とした場合の
充放電維持率を示した。
充放電維持率を示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例１で得られたスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物では、５０サイクル目で１サイクル目
の８０％以上の容量を保持していが、比較例１では、５
０サイクル目で１サイクル目の５１％と大きく低下し
た。
ンガン複合酸化物では、５０サイクル目で１サイクル目
の８０％以上の容量を保持していが、比較例１では、５
０サイクル目で１サイクル目の５１％と大きく低下し
た。
【００５８】
【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明により、
リチウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領
域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二
次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方
法を提供することでき、さらに、このリチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を構成可能になる。
リチウム二次電池用の正極材料として、高い作動電圧領
域，多い放電容量およびサイクル安定性もつリチウム二
次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方
法を提供することでき、さらに、このリチウムマンガン
複合酸化物を正極に用いた、高出力、高エネルギー密度
なリチウム二次電池を構成可能になる。
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面図である。図中、 １：正極用リード線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレーター ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リード線 ８：容器 を示す。
示す断面図である。図中、 １：正極用リード線 ２：正極集電用メッシュ ３：正極 ４：セパレーター ５：負極 ６：負極集電用メッシュ ７：負極用リード線 ８：容器 を示す。
【図２】実施例１の生成物及び比較例１の生成物のＸ線
回折図を示す。
回折図を示す。
Claims (4)
- 【請求項１】ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ以上であるこ
とを特徴とするスピネル型構造からなるリチウムマンガ
ン複合酸化物。 - 【請求項２】ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の電解
二酸化マンガンとＬｉＮＯ3との混合物を加熱処理する
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガン複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸
化物の製造方法において、加熱処理温度が５５０℃〜８
５０℃の範囲であることを特徴とする請求項第２項記載
のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項４】請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸
化物を正極に用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5242829A JPH0797216A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5242829A JPH0797216A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0797216A true JPH0797216A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=17094915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5242829A Pending JPH0797216A (ja) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0797216A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0744381A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-27 | BASF Magnetics GmbH | Lithium and Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
| US6409985B1 (en) | 1998-12-02 | 2002-06-25 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| JP2002308625A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP5242829A patent/JPH0797216A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0744381A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-27 | BASF Magnetics GmbH | Lithium and Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
| US6409985B1 (en) | 1998-12-02 | 2002-06-25 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| EP1074514A4 (en) * | 1998-12-02 | 2006-03-22 | Mitsui Mining & Smelting Co | METHOD FOR PRODUCING LITHIUM MANGANATES |
| JP2002308625A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040224 |