JPH10302793A - アルカリ電池用正極合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸液性に優れて放電性能の向上が図れるアル
カリ電池用正極合剤を提供する。 【解決手段】 活物質としての電解二酸化マンガンと導
電剤としての黒鉛とを混合し、所定形状に形成して成る
アルカリ電池用正極合剤において、前記電解二酸化マン
ガンに、粒径の平均粒径が４５〜３８μｍであり、比表
面積が３１〜４８ｍ² ／ｇで且つ細孔面積が２０〜３８
ｍ² ／ｇである特性を有する二酸化マンガンを使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ・マンガ
ン電池用正極合剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ・マンガン一次電池は、塩化亜
鉛電解液を用いたマンガン乾電池に比べて連続放電及び
重負荷特性が優れているため、携帯用再生装置やカメラ
のフラッシュライト等の電源として多用されている。

【０００３】このアルカリ電池は、正極缶に、正極活物
質と導電剤との正極合剤をリング状に成形した正極成形
体を挿入し、その中空部に電解液を染み込ませたセパレ
ータである不織布を介して、亜鉛の負極活物質を含んだ
負極ゲルを充填し、その封口部をカシメて電池となす。

【０００４】このアルカリ電池の正極成形体の成形にあ
たっては、活物質としての二酸化マンガンと導電剤とし
ての黒鉛とを混合造粒して予め適当な粒度の正極合剤粒
にしておき、これを金型等に入れてプレス成型機などで
押し固めて所定形状に成形している。

【０００５】現在、アルカリ電池の放電特性は、連続放
電で約２８００ｍＡｈの放電容量があるが、更なる放電
性能の向上が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、アルカリ電
池の放電特性を向上させるには、なるべく多くの電解液
を正極合剤中に含ませるようにすれば良く、その一方法
としては、正極合剤による正極成形体の成形密度を下げ
ることにより、多くの電解液を確保するということが考
えられる。

【０００７】しかし、このように成形密度を下げると正
極成形体の強度が低下してしまうので、製造工程中で正
極成形体の形が崩れる等のトラブルを生じやすい。ま
た、活物質としての正極合剤の量が減少してしまうた
め、低負荷放電における電池性能が逆に低下してしまう
という問題も生じる。

【０００８】そこで、本発明者等は、電解二酸化マンガ
ンの比表面積及び細孔面積と電池性能との関連性に着目
して種々の実験を重ねた結果、比表面積及び細孔面積は
単に従来より大きければ良いというのではなく、適正な
範囲があり、当該範囲内のものとした電解二酸化マンガ
ンを正極合剤に使用することで、アルカリ電池の放電特
性の向上を図り得ることを知得した。

【０００９】即ち、本発明は、吸液性に優れて放電性能
の向上が図れるアルカリ電池用正極合剤を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記目的を
達成するため、活物質としての電解二酸化マンガンと導
電剤としての黒鉛とを混合し、所定形状に形成して成る
アルカリ電池用正極合剤において、前記電解二酸化マン
ガンに、粒径の平均粒径が４５〜３８μｍであり、比表
面積（ＢＥＴ表面積）が３１〜４８ｍ² ／ｇで且つ細孔
面積が２０〜３８ｍ² ／ｇである特性を有する二酸化マ
ンガンを使用する。

【００１１】即ち、従来のアルカリ電池用正極合剤に用
いられる電解二酸化マンガンでは、そのＢＥＴ表面積が
３０ｍ² ／ｇ以下であるのに対し、本発明のアルカリ電
池用正極合剤では、ＢＥＴ表面積が従来より大きい３１
〜４８ｍ² ／ｇの範囲である電解二酸化マンガンを用い
るものである。

【００１２】ここで「ＢＥＴ表面積」とは、多分子層吸
着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計
算したもので、電解二酸化マンガンの一次粒子の表面と
微細孔の比表面積である。このＢＥＴ表面積値は、前記
電解二酸化マンガンの試料を１０６℃まで加熱し、真空
に引き、表面積吸着水などを除去した後、ＢＥＴ法で測
定される。また細孔表面積は窒素吸着法によって測定さ
れる。なお、細孔面積はＢＥＴ表面積に対してほぼ比例
関係にある。

【００１３】上記電解二酸化マンガンは、マンガン鉱石
をばい焼鉱にして、粉砕し、それに硫酸を加えて、中
和、濾過、精製し、その後電解して作るが、前記の電解
時の電流密度、電解浴の温度、精製液の濃度により、そ
の表面積が異なる電解二酸化マンガンが得られる。

【００１４】本発明のアルカリ電池用正極合剤は、ＢＥ
Ｔ表面積が従来より大きい３１〜４８ｍ² ／ｇの範囲で
ある電解二酸化マンガンを用いるものであるから、基本
的に、従来より反応面積が増加し反応効率が増大して、
アルカリ電池の放電特性が向上する。

【００１５】但し、ＢＥＴ表面積及び細孔面積は、単純
に大きいほど良いというのではなく適切な範囲がある。

【００１６】その理由は、電解二酸化マンガンのＢＥＴ
表面積があまりにも大きい場合つまり４８ｍ² ／ｇを超
えると、放電時において電解液が二酸化マンガン粒子の
周りを包み込み、電子導電性が不良になって放電特性が
落ちるが、本発明による上記条件の範囲内つまりＢＥＴ
表面積が３１〜４８ｍ² ／ｇの範囲内では、電解液が二
酸化マンガン粒子の周りにも有り、なお且つ電子導電性
も保たれる範囲となるため、二酸化マンガンの結晶内へ
のプロトンの拡散が良好になり、アルカリ電池の放電特
性が向上するものと考えられる。

【００１７】要するに、正極活物質として電解二酸化マ
ンガンを用い、負極活物質として亜鉛を用い、電解液と
して水酸化カリウムの水溶液を用いるアルカリ・マンガ
ン一次電池において、ＢＥＴ表面積が３１〜４８ｍ² ／
ｇで且つ細孔面積が２０〜３８ｍ² ／ｇである範囲内の
電解二酸化マンガンを正極合剤に使用すると、アルカリ
電池の放電特性が向上する。なお、粒径の平均粒径が４
５〜３８μｍの範囲というのは、通常用いられる電解二
酸化マンガンが有する粒径の平均粒径値と同じである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をＪＩＳ規格ＬＲ６
アルカリ電池に適用した例について図１を参照して説明
する。

【００１９】図中の１は正極端子を兼ねる有底円筒金属
缶である。この金属缶１の中には、円筒状の成形体に加
圧成形した正極合剤２が充填されている。なお、前記正
極合剤２と金属缶１との接触部分には導電性を高めるた
め導電塗料が塗布されている。

【００２０】前記正極合剤２は、後述する特性を有する
電解二酸化マンガン９０. ５重量部に、膨張黒鉛４．５
重量部、４０％濃度の水酸化カリウムのアルカリ電解液
を５重量部加え、攪拌混合し、これを４．５ｔｏｎ／ｃ
ｍ² の圧力で中空円筒（リングコア）状の成形体に加圧
成形したものである。

【００２１】また、前記円筒状の中空部には、ビニロン
繊維不織布からなる有底円筒状のセパレータ３を介して
ゲル状負極合剤４が充填されている。このゲル状負極合
剤は、ポリアクリル酸を主成分とする水酸化カリウム電
解液に、負極活物質である亜鉛合金粉末を分散させたも
のである。

【００２２】このゲル状負極合剤４内には、真鍮製の棒
状負極集電体５がその上端部を負極合剤４より突出され
るように装着されている。この負極集電体５の突出外周
面及び前記金属缶１の上部内周面に、絶縁ガスケット６
が介在されている。また、集電体５にはカップ状の負極
封口８が配設され、集電体５と接続される。そして、前
記金属缶１の上部開口を内側に屈曲させることにより、
電池を密閉している。なお、７はリング状金属板であ
る。

【００２３】ここで、上記正極合剤の正極活物質として
は、粒径の平均粒径が４５〜３８μｍであり、比表面積
（ＢＥＴ表面積）が３１〜４８ｍ² ／ｇで且つ細孔面積
が２０〜３８ｍ² ／ｇである特性を有する電解二酸化マ
ンガンが用いられている。

【００２４】このような正極合剤を用いて試作したＬＲ
６形アルカリ・マンガン一次電池（試作例１〜７）の放
電特性を表１に示す。なお、放電試験データは、２Ω低
抵抗連続放電を行い、０．９Ｖの放電電圧になるまでの
放電時間（分）を測定する負荷放電特性試験でのデータ
である。ここで、同表には比較例（試作例８〜９）とし
て比表面積（ＢＥＴ表面積）が４８ｍ² ／ｇを超えると
ともに細孔面積が３８ｍ² ／ｇを超えるもの、及び比表
面積（ＢＥＴ表面積）が３０ｍ² ／ｇ以下で細孔面積も
２５ｍ² ／ｇ未満である現行品（試作例１０）の特性も
併せて示してある。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１中、試作例１〜９は、正極活物質であ
る電解二酸化マンガンのＢＥＴ表面積又は細孔面積を、
３１．１０ｍ² ／ｇ〜５０．７５ｍ² ／ｇまで順次に大
きくして行ったとき、２Ω負荷・０．９Ｖ終止電圧での
連続放電時間（分）がいかに変化するかを示したもので
あり、そのうち試作例１〜７が本発明の実施例、試作例
８，９が比較例である。また、試作例１０は現行品であ
る。なお、試作例１〜７（実施例）、試作例８，９（比
較例）及び試作例１０（現行品）とも、電解二酸化マン
ガンの平均粒径は皆同じ４５〜３８μｍ（４５μｍが通
常の平均粒径）に揃えてある。

【００２７】本発明の実施例（試作例１〜７）では、正
極合剤の正極活物質として、粒径の平均粒径が４５〜３
８μｍであり、ＢＥＴ表面積が３１〜４８ｍ² ／ｇで且
つ細孔面積が２０〜３８ｍ² ／ｇである特性を有する電
解二酸化マンガンが用いられている。

【００２８】比較例（試作例８〜９）では、ＢＥＴ表面
積が４８．６２ｍ² ／ｇ〜５０．７５ｍ² ／ｇで且つ細
孔面積が４４．６〜４４．０ｍ² ／ｇであり、平均粒径
が４５〜３８μｍである範囲内にある二酸化マンガンを
正極活物質として使用し、それ以外は同じ条件で、本発
明の実施例（試作例１〜７）と同様な構造のアルカリ電
池を組み立てた。

【００２９】また現行品（試作例１０）では、表１中に
示すように、ＢＥＴ表面積が３０．３５ｍ² ／ｇで且つ
細孔面積が２３．５ｍ² ／ｇであり、平均粒径が４５〜
３８μｍである特性を有する二酸化マンガンを正極活物
質として使用し、それ以外は同じ条件で、本発明の実施
例（試作例１〜７）と同様な構造のアルカリ電池を組み
立てた。

【００３０】この表１から次のことが分かる。ＢＥＴ表
面積を、現行品の３０．３５ｍ² ／ｇよりも大きくし
て、ほぼ３１ｍ² ／ｇ以上４８ｍ² ／ｇ以下の範囲とし
た場合、２Ω負荷・０．９Ｖ終止電圧での連続放電時間
（分）が、現行品の１２５．０（分）よりも長い１２
７．４〜１３２．０（分）に延びて、電池性能が向上す
る。このとき、細孔面積は、ＢＥＴ表面積に対してほぼ
比例関係にあり、２０ｍ²／ｇ以上３８ｍ² ／ｇ以下の
範囲となる。しかし、ＢＥＴ表面積が４８ｍ² ／ｇを越
える大きさになると、比較例から分かるように、２Ω負
荷・０．９Ｖ終止電圧での連続放電時間（分）が現行品
よりもかえって短くなる。従って、二酸化マンガンのＢ
ＥＴ表面積としては３１〜４８ｍ² ／ｇの範囲で且つ細
孔面積が２０〜３８ｍ² ／ｇである特性を有する電解二
酸化マンガンを用いるのが良い。

【００３１】また、同表から判るように本発明のアルカ
リ電池用正極合剤においては、電解二酸化マンガンの範
囲は、ＢＥＴ表面積が従来より大きい３６〜４８ｍ² ／
ｇの範囲で且つ細孔面積が従来より大きい２５〜３８ｍ
² ／ｇの範囲にすると特に好ましく、この条件のＢＥＴ
表面積及び細孔面積の範囲内にある電解二酸化マンガン
を用いた場合には、１３０分を越えるより長い良好な放
電持続時間が得られる。

【００３２】また、これらの実施例、比較例について５
０ｍＡｈの定電流放電を行い、正極の放電電位が‐０．
５Ｖ（ＶＳ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）を測定した。この
電位曲線の傾きを計算し、この表面積との関係を求め
た。この結果を図２に示す。なお電位曲線の傾きが緩や
かな二酸化マンガンのほうが放電特性は良好である。

【００３３】また、電解二酸化マンガンの吸着等温線と
脱着等温線の相対圧０．４５付近から１．０までで脱着
等温線が吸着等温線より吸着量が多いことがよい。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ア
ルカリ電池用正極合剤に、ＢＥＴ表面積が従来より大き
い３１〜４８ｍ² ／ｇで、細孔面積が２０〜３８ｍ² ／
ｇの電解二酸化マンガンを用いていることにより、アル
カリ電池の放電特性の向上が図れる。ここで、電解二酸
化マンガンのＢＥＴ表面積や細孔面積を大きくし過ぎる
と、電解液が二酸化マンガン粒子の周りを包み込み電子
導電性が不良になるため、放電時の放電特性が落ちる
が、本発明による上記条件の範囲内では、電解液が二酸
化マンガン粒子の周りにも有り、なお且つ電子導電性も
保たれる範囲であるため、二酸化マンガンの結晶内への
プロトンの拡散が良好になり、アルカリ電池の放電特性
が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかるアルカリ電池を示す
断面図である。

【図２】正極の放電電位曲線の傾きとＢＥＴ表面積との
関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 金属缶 ２ 正極合剤 ３ セパレータ ４ ゲル状負極合剤 ５ 棒状負極集電体 ６ ガスケット ７ リング状金属板 ８ 負極封口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 吉輝 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 筒井 清英 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質としての電解二酸化マンガンと導
   電剤としての黒鉛とを混合し、所定形状に形成して成る
   アルカリ電池用正極合剤において、前記電解二酸化マン
   ガンの平均粒径が４５〜３８μｍであり、比表面積が３
   １〜４８ｍ²／ｇで且つ細孔面積が２０〜３８ｍ² ／ｇ
   であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。