JP2562640B2 - アルカリ蓄電池用カドミウム電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム電
極に関するものである。

（ロ）従来の技術 ニッケルーカドミウム蓄電池等に用いられるカドミウ
ム電極としては、製造工程が簡易で製造コストの安いペ
ースト式の如き、非焼結式のカドミウム電極が工業的に
広く用いられている。この種のカドミウム電極は、酸化
カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末等の活物質の糊
料液と共に混練して形成したペーストを導電芯体に塗
着、充填し、次いで乾燥を行なう等して製造されてい
る。しかしながら、この種の非焼結式カドミウム電極
は、酸素ガスの吸収性能が低いという問題点があり、こ
れを解決すべく種々の提案がなされている。

〔提案１〕 特開昭54−109143号では、陰極版の両面に金属製多孔
板の密着させて配設し、化成により予め極板表面に金属
カドミウムを生成させることによつて、酸素ガス吸収性
能及び放電性能を向上させることが提案されている。こ
の提案によれば確かに電極表面に生成した金属カドミウ
ムにより、次式に基づく化学的酸素ガス吸収速度を向上
せしめることが可能となる。

2Cd＋O₂＋2H₂O→2Cd（OH）_２ （１） しかしながら、この様な方法に於ても全く問題がない
わけではない。つまり化成処理という複雑な製造工程を
必要とする為、この方法ではペースト式製法のメリット
である製造工程が簡易で製造コストが安いという特徴が
失なわれてしまうことになる。又、電池特性を上げるべ
く電解液量を十分に確保した場合、電極表面には酸素ガ
ス吸収反応に必要以上の電解液が膜状に存在することに
なり、酸素ガスと金属カドミウムの接触が阻害されて、
特に電池組立直後の初期充放電サイクル時の酸素ガス吸
収に問題があり、どうしても電池内の電解液量を制限せ
ざるを得なかった。尚、電池の電解液量と酸素ガス吸収
性能、放電特性及びサイクル寿命等の間には、次の様な
関係がある。つまり酸素ガス吸収性能を向上させるべく
電解液量を少なくすると、その他の特性が悪くなり、逆
に他の特性を向上させるべく電解液量を増やした場合に
は酸素ザス吸収性能が低下するといった相反する問題が
ある。

〔提案２〕 特開昭61−10857号では、酸化カドミウムと粘着剤
（糊料）を練合したペーストを導電芯材に乾燥させた
御、金属カドミウムとポリビニルアルコール水溶液を練
合したペーストを塗着することにより、活物質利用率を
向上させて高率放電特性及び低温放電特性を向上させる
ことが提案されている。この方法によれば、化成処理を
省略して、電極表面に金属カドミウムを生成させること
ができるが、やはり提案１と同様に、電解液料を十分に
確保した場合、電極表面にはポリビニルアルコールの親
水性糊料が存在する為、電極表面が濡れ易くなりすぎ酸
素ガスと金属カドミウムの接触が阻害されて、特に電池
組立直後の初期充放電サイクル時の酸素ガス吸収に問題
があり、どうしても電解液量を制限せざるを得なかつ
た。

〔提案３〕 電極表面を撥水処理して、電極表面の濡れを抑えて酸
素ガス吸収性能を向上させることが種々提案されている
が、その一つが特開昭57−96463号公報に提案されてい
る。

これは酸化カドミウム粉末を主体とする活物質に親水
性糊料を添加してペースト状とし、導電芯体に塗着、乾
燥した後、加圧し、次いでフッ素樹脂のデイスパージヨ
ンを含浸するものであり、活物質表層部に重点的としな
がらも、一部は活物質層内部に迄、フッ素樹脂が入り込
むことによって、酸素ガス吸収性能と併せて電極の強度
の向上を図つたものである。この方法によれば、確かに
電極表面に撥水性を附与することにより、酸素ガス吸収
性能の向上が得られるが、活物質層をプレスした程度で
は、電極の多孔度が50％以上有り、また必要であつて、
この残孔にフッ素樹脂が侵入し、この侵入したフッ素樹
脂の撥水作用を有する及びフッ素樹脂は絶縁性であると
いつた性質によつて、電極反応が阻害され易く、現実的
には採用し難い。又、電極表面に撥水性を附与できても
活物質自体の導電性が乏しい為、充電生成物である金属
カドミウムは、活物質表層に生成し難く、ゆえにせつか
く附与した撥水性も酸素ガス吸収に対して十分な効果が
発揮できないという問題もある。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前述の問題点に鑑みなされたものであつて、
活物質ペーストの表面に導電性粉末よりなる導電層を形
成したカドミウム電極を用いた電池の酸素ガス吸収性能
の更なる向上を計るものである。又、放電特性及びサイ
クル特性を改善すべく、電池電解量を増大せしめた場合
の初期サイクル段階に於ける酸素ガス吸収性能の低下を
抑制し、更にはこの性能の向上を計ることを目的とす
る。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム電極は、導電芯
体に塗着した酸化カドミウムを主成分とする活物質ペー
スト表面に、撥水性高分子と導電性粒子とを熱処理して
得た該撥水性高分子と結合した導電性粉末と、糊料より
なる導電層を有したことを特徴とするものである。

（ホ）作 用 本発明の構成とすることで、活物質ペーストの表面に
設けられた、撥水性高分子と導電性粒子とを熱処理して
得た該撥水性高分子と結合した導電性粉末よりなる導電
層の表面及びその層内に、撥水性高分子による微視的な
撥水点を均一かつ多数得ることができ、電極表面が酸素
ガスと接する為の撥水性が得られるので、活物質の反応
性を低下させることなく酸素ガス吸収性能を向上させる
ことが可能となる。この撥水点の形成は、撥水性高分子
と導電性粒子とを熱処理して得た撥水性高分子と導電性
粉末が結合したものを用いるのが最適である。この理由
は、導電層に含まれる撥水性高分子が熱処理されたもの
でない場合、撥水性高分子の微粒子は導電性粒子と強固
に密着しておらず、導電層全体としては撥水性を有して
いるが、個々の導電性粒子自体にはそれほど撥水性がな
い。ところが導電性粒子と撥水性高分子とを熱処理して
撥水性高分子と結合した導電性粉末よりなる導電層に於
ては、撥水性高分子であるフッ素樹脂は導電性粒子に強
固に密着した状態で付着している為、ミクロ的に見た場
合、個々の導電性粒子自体が十分な撥水性を有してお
り、導電性粒子（Ｍ）上で（２）式に基づく酸素のイオ
ン化が非常に容易に起こる。

Ｍ＋1/2O₂＋H₂O＋2e^-→Ｍ＋2OH^- （２） こうして生成したOH^-は導電層直下に形成される金属
カドミウムと Cd＋2OH^-→Cd（OH）_２＋2e^- （３） で示される式に基づき、速やかに反応する。これは電極
表面に形成された導電層が、撥水性高分子と導電性粒子
とを熱処理して、撥水性高分子と導電性粉末とが結合し
たものにより形成された、酸素ガスと接する為の十分な
撥水性部分により、導電性粉末と水と酸素との三相界面
が有効に形成され、酸素ガス吸収反応の律速段階である
と考えられる（２）式の反応が極めて容易、且速やかに
進行することに起因すると考えられる。従って（２）、
（３）式よりなる酸素ガス吸収反応が一層、促進される
ものである。

又、導電層は、撥水性高分子と導電性粒子とを熱処理
して、撥水性高分子と結合した導電性粉末と、糊料、つ
まりポリビニルアルコールなどの親水性糊料もしくはエ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂などの有機性糊料によっ
て形成しているので、前記導電層内には糊料の膜が存在
すると共に、撥水性高分子は導電性粒子に覆われ結合し
た状態となつているので、フッ素樹脂などの撥水性高分
子が導電層下の活物質層内部に入り込むことを阻止でき
る。その結果、活物質層内部にフッ素樹脂などの撥水性
高分子が入り込むことに起因する、電解液の歩液性の低
下及び導電性の低下が解消でき、カドミウム電極の反応
性の低下を抑制しうる。

加えて、前記導電層の形成に用いるバインダーとして
も糊料は、ポリビニルアルコールの様な親水性糊料を用
いることも可能であるが、エチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂の様な有機性糊料を用いた場合、更なる酸素ガス吸
収性能の向上が得られる。この理由は、有機性糊料は疎
水性の為、親水性糊料を用いた場合に比べ、撥水性高分
子の撥水効果がより発揮される為である。

更に、撥水性高分子としてフッ素樹脂を用いた場合の
熱処理温度については、完全焼結温度（ポリテトラフル
オロエチレン:370℃）以上の温度で熱処理したものよ
り、融点（ポリテトラフルオロエチレン:327℃）から完
全焼結温度の間で熱処理したものの方が、更に顕著な効
果が得られる。この理由は、完全焼結温度より高い温度
で熱処理した場合、フッ素樹脂と結合した導電性粉末
は、熱処理時の凝集よつて粒子が大きくなる。この粉末
を用いてカドミウム極板の表面に導電層を形成した場
合、導電性粉末による緻密な導電ネットワークが形成さ
れず、導電層本来の効果である導電性が低下してしま
う。そこで、この凝集した粉末を微細に粉砕する操作が
必要となり、粉砕を行なつた場合、完全焼結されたフッ
素樹脂は柔軟性を失つている為、折角、導電性粒子と密
着した状態で焼結されたフッ素樹脂から、粉砕時、一部
導電性粒子がはずれてしまう。ところが、フッ素樹脂の
完全焼結温度以下の温度で熱処理されたフッ素樹脂は、
一度溶解し、導電性粒子と密着した状態で再び固化され
る。しかし、完全焼結状態には至っていない為、フッ素
樹脂そのものが柔軟性を有しており、粉砕時に於てフッ
素樹脂からの導電性粒子の脱落を抑制しうる。従って、
フッ素樹脂の熱処理温度については、完全焼結温度を越
える温度で熱処理したものよりも、融点から完全焼結温
度の間で熱処理したものの方が酸素ガス吸収能力は向上
する。

又、特に本発明の電極を用いた電池は、酸素ガス吸収
性能を低下させずに電解液量を増大せしめることが可能
であり、電池の諸特性、特にハイレート時の放電特性及
びサイクル寿命の向上が計れる。

（ヘ）実 施 例 以下に本発明の実施例を列記し、比較例との対比に言
及する。

〔実施例１〕 ポリエトラフルオロエチレンよりなるテフロンディス
パージョン30−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）
を純水にて２重量％に希釈したもの100重量部に、炭素
粉末４重量部を分散させた後、100〜120℃にて完全乾燥
し、次いで窒素フロー中340℃にて30分間熱処理した。
これを粉砕して微粉末にしたもの８重量部を、２重量％
のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（有機性糊料）のト
ルエン溶液100重量部に分散し、スラリーを得た。一
方、酸化カドミウム粉末900gと金属カドミウム粉末100g
よりなる活物質と、デンドライト防止剤としての酸化マ
グネシウム20gと、結着剤としてのヒドロキシプロピル
セルロース6gと、補強剤としてのナイロン繊維10gと、
水和防止剤としてのリン酸ナトリウム水溶液300ccとを
混練して、活物質シートを得た。該シートをパンチング
メタルよりなる導電芯体の両表面に塗着し、乾燥を行な
いカドミウム極板を得、この表面に前述のスラリーをコ
ーディング、乾燥させて、本発明電極ａを得た。

〔実施例２〕 前記実施例１に於て、熱処理時の温度を370℃とした
以外は、同一であるカドミウム電極を得、本発明電極ｂ
を得た。

〔実施例３〕 前記実施例１において、２重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂のトルエン溶液100重量部を用いるのに
代えて、５重量％のポリビニルアルコール（親水性糊
料）溶液100重量部に分散し、スラリーを得た。このス
ラリーを用いた以外は前記実施例１と同様の、本発明電
極ｃを得た。

〔実施例４〕 前記実施例３において、焼成時の温度を370℃とした
以外は、同一である電極を得、本発明電極ｄとした。

〔実施例５〕 ポリテトラフルオロエチレンの有機分散液ルブロンLD
−100（ダイキン工業社製）をトルエンにて２重量％溶
液に希釈したもの100重量部に、金属カドミウム粉末10
重量部を分散させた後、100〜120℃にて完全乾燥し、次
いで窒素フロー中340℃にて30分間熱処理した。これを
粉砕して微粉末にしたもの15重量部を、２重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂（有機性糊料）のトルエン
溶液100重量部に分散し、スラリーを得た。このように
して得たスラリーを前記実施例１に準じ、コーテイング
を行い、本発明電極ｆを得た。

〔実施例６〕 前記実施例５に於て、フッ素樹脂と金属カドミウム粉
末を熱処理後、粉砕して微粉末にしたもの15重量部を、
５重量％のポリビニルアルコール（親水性糊料）溶液10
0重量部に分散して得たスラリーをコーテイングした以
外は同一である電極を得、本発明電極ｆを得た。

〔実施例７〕 前記実施例５に於て、熱処理時の温度を370℃とした
以外は、同一である電極を得、本発明電極ｇを得た。

〔比較例１〕 前記実施例１において水100重量部、炭素粉末10重量
部及びポリビニルアルコール５重量部を混練して得たス
ラリーを、コーテイングした以外は同一である電極を
得、比較電極ｈを得た。

〔比較例２〕 前記実施例１において用いたカドミウム極板（活物質
の表面に導電層を有しないもの）を使用し、この表面に
前述のテフロンディスパージョン30−Ｊを純水にて２重
量％に希釈したものを吹き付け、乾燥して得た電極を比
較電極ｉとした。

〔比較例３〕 前記実施例１に於て水100重量部、金属カドミウム粉
末12.5重量部及びポリビニルアルコール５重量部を混練
して得たスラリーを、コーテイングした以外は同一であ
る電極を得、比較電極ｊ（提案２によるもの）を得た。

〔比較例４〕 前記実施例１に於て用いたカドミウム極板（活物質の
表面に導電層を有しないもの）を使用し、この表面に前
述のテフロン有機分散液ルプロンLD−100をトルエンに
て２重量％に希釈したものを吹き付け、乾燥して得た電
極を比較電極ｋとした。

〔比較例５〕 前記実施例１において、水100重量部、炭素粉末10重
量部及びポリビニルアルコール10重量部よりなる混練物
に、前述のテフロンディスパージョン30−Ｊを純水にて
10重量％溶液に希釈したもの100重量部とを混合して得
たスラリーを、コーティングした以外は同一である電極
を得、比較電極ｌを得た。尚、電極ｌにおいて撥水性高
分子は未焼結のものであり熱処理されていない。

〔比較例６〕 前記実施例１に於て、トルエン100重量部、炭素粉末1
0重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂４重量部
よりなる混練物に、ポリテトラフルオロエチレンの有機
分散液ルブロンLD−100（ダイキン工業社製）をトルエ
ンにて４重量％溶液に希釈したもの100重量部とを混合
して得たスラリーを、コーティングした以外は同一であ
るカドミウム電極を得、比較電極ｍを得た。尚、電極ｍ
において撥水性高分子は未焼結のものであり熱処理され
ていない。

〔比較例７〕 前記実施例１に於て、トルエン100重量部、金属カド
ミウム粉末25重量部及びエチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂４重量部よりなる混練物に、ポリテトラフルオロエチ
レンの有機分散液ルブロンLD−100を５重量％溶液に調
製したもの100重量部とを混合して得たスラリーをコー
テイングした以外は、同一である電極を得、比較電極ｎ
を得た。尚、電極ｎに於て撥水性高分子は未焼結のもの
であり、熱処理されていない。

こうして作製されたペースト式カドミウム電極ａ〜ｎ
をそれぞれ用い、セパレータを介して公知の焼結式ニッ
ケル陽極と組み合わせて捲回し、渦巻電極体を得、電池
ケースに収納して、KOHの電解液を注入し、それぞれ公
称容量1.3AHのSCサイズの密閉型ニッケル−カドミウム
蓄電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌ、Ｍ、Ｎを作製した。これらの電池を用い、以下の実
験を行なつた。

〔実験１〕 上記電池Ａ〜Ｎを、25℃にて1.3A（1C）の電流で充電
を行なつた時の、電池内部圧の比較を行なつた。この時
の結果を、第１図、第２図及び第３図に示す。

この結果より撥水性高分子と導電性粒子とを熱処理し
て、撥水性高分子と結合した導電性粉末を用いたいもの
（本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）は、単に撥
水性高分子と導電性粒子とを添加し、熱処理を施してい
ないものを用いた比較電池Ｌ、Ｍ、Ｍに比べ、内部ガス
圧が低くなっている。これは前述した如く、撥水性高分
子であるフッ素樹脂と導電性粒子との密着性に起因する
ものであり、導電性粉末自体の撥水性の差によるもので
ある。

更に、第１図において、フッ素樹脂の完全焼結温度以
下で熱処理されたフッ素樹脂と結合した導電性粉末を添
加したい本発明電池Ａは、フッ素樹脂の完全焼結温度を
越える温度で熱処理されたフッ素樹脂と結合した導電性
粉末を添加した本発明電池Ｂよりも、内部ガス圧が低
い。この理由は、前述した如く、完全焼結温度を越える
温度で熱処理したものは、フッ素樹脂と導電性粒子とを
熱処理した後の粉砕時に於て、フッ素樹脂の柔軟性が低
下しており、導電性粉末がフッ素樹脂より脱落し易くな
ったことに起因する。このことは第２図における本発明
電池Ｃ、第３図における本発明電池Ｅ、Ｆにおいても、
同様の傾向が観察される。

〔実験２〕 電極ａ、ｂ、ｈ、ｉ、ｍを用いて25℃にて1.3Aの電流
で90分充電した後、1.3Aで放電を行ない、放電容量を比
較した。この結果を、第４図に示す。ここでは縦軸はHg
/HgO参照電極に対するカドミウム電極の電位を示したも
のである。

比較電極ｉは、活物質表面が絶縁物質であるフッ素樹
脂によって覆われている為、この部分に於ける反応性が
低下し放電容量が低下したと考えられる。一方、本発明
電極ａ、ｂは導電性粒子が、撥水性高分子であるフッ素
樹脂の回りを取り囲んだ状態となっているので、絶縁物
質であるフッ素樹脂はカドミウム活物質と直接接触する
ことなく、それ故、電極反応を阻害することはない。

このことは、本発明の電極ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇにおい
てもあてはまる（第５図及び第６図参照）。

以上の実験検討結果より、本発明において以下のこと
が判明した。

（１）カドミウム電極のガス吸収能力が大幅に向上する
為、かかる電極を用いた電池の急速充電耐性の向上が計
れる。

（２）かかる電極を用い、電池の電解液量を増加させた
場合には、特にハイレート放電特性及びサイクル寿命の
優れた電池が得られる。

（３）撥水性高分子は糊料によりカドミウム極板表面の
導電層内に固定されている為、充放電サイクルを繰り返
し行なっても、層内に固定され続け、電極の酸素ガス吸
収能力を維持し続けることができる。

（４）撥水性高分子と導電性粉末とを熱処理しているの
で、撥水性高分子は導電性粒子と強固に密着しており、
導電性を有する導電性粉末に十分な撥水性を付与できる
ので、導電性粉末上で酸素のイオン化が極めて活発に行
なわれる。

（５）導電層のバインダーとして有機性糊料を用いた場
合には、親水性糊料を用いたものに比べ、導電層の撥水
性がより発揮され、酸素ガス吸収能力向上の効果が増大
する。

尚、導電性粒子として金属カドミウムを用いた場合
は、電池サイクル進行に伴い、充放電を受け、次第に水
酸化カドミウムに変化し、導電性は低下するが、これに
替つてサイクルに伴い活物質層の金属カドミウムのマト
リックスが増加してくる。またサイクルに伴い、陽極の
膨化に伴うセパレータ含液率の低下（陽極の保液率が増
加する為）により陰極表面の電解液が減少し、酸素ガス
吸収に有利となつてくる等の理由で実用上何ら問題な
い。

しかし、きわめて長期に亘って使用する場合等、化学
的に安定性が望まれる際には、導電性粉子として炭素粒
子を用いるのが良い。

（ト）発明の効果 本発明によるカドミウム電極は、活物質ペースト表面
に、撥水性高分子と導電性粒子とを熱処理して得た撥水
性高分子と結合した導電性粉末と、糊料よりなる導電層
を有しているので、電極表面が酸素ガスと接する為の撥
水性が得られ、活物質の反応性を低下させることなく酸
素ガス吸収性能を高めることができる。又、かかる電極
を用いて電池の電解液量を増加させた場合には、電池の
諸特性、特にハイレート時の放電特性及びサイクル寿命
を向上させることが可能となり、その工業的価値は極め
て大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は定電流充電時の電池内部圧
の時間的変化を示した図、第４図、第５図及び第６図は
カドミウム電極の放電特性図である。 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ……本発明電池、 Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ……比較電池。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電芯体に塗着した酸化カドミウムを主成
   分とする活物質ペースト表面に、撥水性高分子と導電性
   粒子とを熱処理して得た該撥水性高分子と結合した導電
   性粉末と、糊料よりなる導電層を有したことを特徴とす
   るアルカリ蓄電池用カドミウム電極。
2. 【請求項２】前記撥水性高分子が、フッ素樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項記載のアルカル蓄電池用カドミ
   ウム電極。
3. 【請求項３】前記フッ素樹脂の熱処理が、フッ素樹脂の
   融点以上で行なわれたものであることを特徴とする請求
   項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム電極。
4. 【請求項４】前記フッ素樹脂の熱処理が、フッ素樹脂の
   完全焼結温度以下で行なわれたものであることを特徴と
   する請求項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム電極。