JPH0568828B2 - - Google Patents
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- JPH0568828B2 JPH0568828B2 JP60049763A JP4976385A JPH0568828B2 JP H0568828 B2 JPH0568828 B2 JP H0568828B2 JP 60049763 A JP60049763 A JP 60049763A JP 4976385 A JP4976385 A JP 4976385A JP H0568828 B2 JPH0568828 B2 JP H0568828B2
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
-
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Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は酸素ガス吸収能力の向上及び充電時に
於ける水素ガス発生の抑制を行なつた密閉型アル
カリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板に関す
る。 (ロ) 従来の技術 ペースト式カドミウム陰極板は、焼結式カドミ
ウム陰極板に比し製造工程が簡単であり、製造コ
ストが安く、高エネルギー密度が得られる等優れ
た利点を有する反面、極板の電子伝導性に劣るた
め過充電により陽極板から発生する酸素ガスの吸
収能力が悪く、密閉型電池に使用すると内部ガス
圧が上昇し易いという欠点があつた。このカドミ
ウム陰極板による酸素ガス吸収反応は次式で示さ
れる。 Cd＋１／２O2＋H2O→Cd（OH）2 ……(1) つまり気、液、固３相界面における反応であ
り、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程
反応は活発である。焼結式極板では基体となるニ
ツケル焼結体の導電マトリツクスが存在するため
充電反応はこの導電マトリツクスの通して極板全
体に均一に進行し、極板表面近傍にも金属カドミ
ウムが生成し易い。ところがペースト式極板は活
物質層の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から
極板表面に向つて徐々に進行するため、金属カド
ミウムは導電芯体から離れた極板表面近傍に生成
され難くなつている。したがつて、酸素ガスは通
気性の悪い極板表面層を通過して初めて吸収され
ることになり、酸素ガス吸収能力が低くなる。 特開昭54−109134号公報では、充電時に陽極板
から発生する酸素が接触し易いペースト式カドミ
ウム陰極板の表面に、予め金属カドミウムを生成
させ、予備充電量としての金属カドミウムの確保
と、酸素ガス吸収能力の向上を行なうことが提案
されている。しかしながら、陰極板表面に金属カ
ドミウムを生成させるためには化成を行なうこと
が必要であり、この化成により工数及び設備が大
幅に増加する。また、予備充電量としての金沿カ
ドミウムはペースト作製時に金属カドミウム粉末
を直接混入することにより確保することができる
ので化成は実用的なものとは言えず、更に、陰極
板表面に予め生成させた金属カドミウムは充放電
初期に於いて酸素ガス吸収に役立つものの、充放
電を繰り返して行なうと充放電に関与するように
なり、金沿カドミウムが水酸化カドミウムに変化
して陰極板の酸素ガス吸収能力を長期にわたつて
維持することができない。 また、陰極板は満充電となつた後過充電がかけ
られると水素発生電位に到達し、水素を発生し始
める。即ちこれは水の電解反応であつて次式の反
応が起こつている。 2H2O＋2e-→20H-＋H2↑ ……(2) こうして発生する水素は酸素とな異なり電池内
で消費することができないものであり、電池内に
蓄積されていく。このため水素ガス発生を抑える
ために一般に陰極容量を陽極容量より大きく設定
して電池内に組み込み、陰極板が満充電にならな
いようにしている。ところが、陰極板としてペー
スト式カドミウム陰極板を用い、例えば０℃のよ
うに非常に低い温度で充電をした場合には、陰極
板は満充電となる以前に水素ガスを発生する。こ
れはペースト式カドミウム陰極板は、活物質層の
導電性が低く充電時の電流分布が不均一となり、
また、０℃という低温では陰極板での充電反応に
遅れが生じて、充電がスムーズに進まなくなるた
め、陰極板内の充電反応面に於ける過電圧が高ま
り水素ガスが発生し易くなるためと考えられる。
したがつて、ペースト式カドミウム陰極板を備え
た電池は、特に低温では用いることができず、使
用範囲が限定されていた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明はペースト式カドミウム陰極板に於ける
酸素ガス吸収能力を向上させると共に低温充電時
の水素ガス発生を抑えることにより、この種陰極
板を用いた電池の使用範囲を拡大しようとするも
のである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のベースト式カドミウム陰極板は、導電
芯体に塗着形成してなる金属カドミウム、酸化カ
ドミウムまたは水酸化カドミウムなどの活物質を
主体とする活物質層の内部に、アセチレンブラツ
クまたは黒鉛などの炭素粉末を混入すると共に、
前記活物質層の表面に炭素粉末を主成分とする導
電性薄層を形成させたものである。 (ホ) 作用 ペースト式カドミウム陰極板の活物質層の表面
に炭素粉末からなる導電性の薄層が存在すると、
充電により導電芯体近傍から導電性の良好な金属
カドミウムが生成して行き、ある部分に於いて生
成した金属カドミウムが活物質層表面の前記導電
性薄層に到達すると、導電性薄層と導電性芯体が
充電生成物である金属カドミウムによつて電気的
に接続されて、陽極板から発生する酸素ガスと接
触し易い陰極板表面部分に早期に金属カドミウム
が生成されるので酸素ガスを化学的に消費できる
と共に、前記導電性薄層に於いて酸素ガスを電気
的学的に消費できるため酸素ガス吸収能力が向上
する。 また、更に活物質層内に炭素粉末を混入する
と、活物質層内に炭素粉末による導電マトリツク
スが形成され、且つ活物質層表面に炭素粉末から
なる導電性薄層が存在するため充電反応点が多く
でき、充電反応が低温に於いてもスムーズに進行
して水素ガス発生が抑制される。 (ヘ) 実施例 酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末とア
セチレンブラツクを重量比で90：10：４の割合で
混合し、次いで糊料剤としてのメチルセルロー
ス、補強材としてのナイロン繊維及び分散媒とし
ての水を加えて混練し、こうして得られた混練物
をパンチングメタルからなる導電芯体に塗着、乾
燥し、更にその表面にアセチレンブラツクとポリ
ビニルアルコールを５：７の割合で含有する懸濁
液に浸漬して、活物質層内に炭素粉末を含有し且
つ活物質層表面に炭素粉末を主成分とする導電性
薄層を備えた本発明極板を得た。 また、比較として前記本発明極板に於いて活物
質層表面に炭素粉末からなる導電性薄層を形成し
ていない比較極板Ａ、及び前記本発明極板に於い
て活物質層内に炭素粉末を添加していない比較極
板Ｂを夫々作製した。 次いでこれら極板と陰極として夫々焼結式ニツ
ケル陽極板との間にセパレータを介して渦巻状に
巻回し電池外装ケースに組み込み密閉型ニツケル
−カドミウム電池を作製し、０℃に於いて10時間
率電流（0.1C電流）で１週間充電を行ない、充電
終了後の電池内部ガス圧（Total圧）およびH2分
圧を測定した。この結果を上記電池に使用した陰
極板に対応させて下表に示す。
於ける水素ガス発生の抑制を行なつた密閉型アル
カリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板に関す
る。 (ロ) 従来の技術 ペースト式カドミウム陰極板は、焼結式カドミ
ウム陰極板に比し製造工程が簡単であり、製造コ
ストが安く、高エネルギー密度が得られる等優れ
た利点を有する反面、極板の電子伝導性に劣るた
め過充電により陽極板から発生する酸素ガスの吸
収能力が悪く、密閉型電池に使用すると内部ガス
圧が上昇し易いという欠点があつた。このカドミ
ウム陰極板による酸素ガス吸収反応は次式で示さ
れる。 Cd＋１／２O2＋H2O→Cd（OH）2 ……(1) つまり気、液、固３相界面における反応であ
り、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程
反応は活発である。焼結式極板では基体となるニ
ツケル焼結体の導電マトリツクスが存在するため
充電反応はこの導電マトリツクスの通して極板全
体に均一に進行し、極板表面近傍にも金属カドミ
ウムが生成し易い。ところがペースト式極板は活
物質層の導電性が低く、充電反応は芯体近傍から
極板表面に向つて徐々に進行するため、金属カド
ミウムは導電芯体から離れた極板表面近傍に生成
され難くなつている。したがつて、酸素ガスは通
気性の悪い極板表面層を通過して初めて吸収され
ることになり、酸素ガス吸収能力が低くなる。 特開昭54−109134号公報では、充電時に陽極板
から発生する酸素が接触し易いペースト式カドミ
ウム陰極板の表面に、予め金属カドミウムを生成
させ、予備充電量としての金属カドミウムの確保
と、酸素ガス吸収能力の向上を行なうことが提案
されている。しかしながら、陰極板表面に金属カ
ドミウムを生成させるためには化成を行なうこと
が必要であり、この化成により工数及び設備が大
幅に増加する。また、予備充電量としての金沿カ
ドミウムはペースト作製時に金属カドミウム粉末
を直接混入することにより確保することができる
ので化成は実用的なものとは言えず、更に、陰極
板表面に予め生成させた金属カドミウムは充放電
初期に於いて酸素ガス吸収に役立つものの、充放
電を繰り返して行なうと充放電に関与するように
なり、金沿カドミウムが水酸化カドミウムに変化
して陰極板の酸素ガス吸収能力を長期にわたつて
維持することができない。 また、陰極板は満充電となつた後過充電がかけ
られると水素発生電位に到達し、水素を発生し始
める。即ちこれは水の電解反応であつて次式の反
応が起こつている。 2H2O＋2e-→20H-＋H2↑ ……(2) こうして発生する水素は酸素とな異なり電池内
で消費することができないものであり、電池内に
蓄積されていく。このため水素ガス発生を抑える
ために一般に陰極容量を陽極容量より大きく設定
して電池内に組み込み、陰極板が満充電にならな
いようにしている。ところが、陰極板としてペー
スト式カドミウム陰極板を用い、例えば０℃のよ
うに非常に低い温度で充電をした場合には、陰極
板は満充電となる以前に水素ガスを発生する。こ
れはペースト式カドミウム陰極板は、活物質層の
導電性が低く充電時の電流分布が不均一となり、
また、０℃という低温では陰極板での充電反応に
遅れが生じて、充電がスムーズに進まなくなるた
め、陰極板内の充電反応面に於ける過電圧が高ま
り水素ガスが発生し易くなるためと考えられる。
したがつて、ペースト式カドミウム陰極板を備え
た電池は、特に低温では用いることができず、使
用範囲が限定されていた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明はペースト式カドミウム陰極板に於ける
酸素ガス吸収能力を向上させると共に低温充電時
の水素ガス発生を抑えることにより、この種陰極
板を用いた電池の使用範囲を拡大しようとするも
のである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のベースト式カドミウム陰極板は、導電
芯体に塗着形成してなる金属カドミウム、酸化カ
ドミウムまたは水酸化カドミウムなどの活物質を
主体とする活物質層の内部に、アセチレンブラツ
クまたは黒鉛などの炭素粉末を混入すると共に、
前記活物質層の表面に炭素粉末を主成分とする導
電性薄層を形成させたものである。 (ホ) 作用 ペースト式カドミウム陰極板の活物質層の表面
に炭素粉末からなる導電性の薄層が存在すると、
充電により導電芯体近傍から導電性の良好な金属
カドミウムが生成して行き、ある部分に於いて生
成した金属カドミウムが活物質層表面の前記導電
性薄層に到達すると、導電性薄層と導電性芯体が
充電生成物である金属カドミウムによつて電気的
に接続されて、陽極板から発生する酸素ガスと接
触し易い陰極板表面部分に早期に金属カドミウム
が生成されるので酸素ガスを化学的に消費できる
と共に、前記導電性薄層に於いて酸素ガスを電気
的学的に消費できるため酸素ガス吸収能力が向上
する。 また、更に活物質層内に炭素粉末を混入する
と、活物質層内に炭素粉末による導電マトリツク
スが形成され、且つ活物質層表面に炭素粉末から
なる導電性薄層が存在するため充電反応点が多く
でき、充電反応が低温に於いてもスムーズに進行
して水素ガス発生が抑制される。 (ヘ) 実施例 酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末とア
セチレンブラツクを重量比で90：10：４の割合で
混合し、次いで糊料剤としてのメチルセルロー
ス、補強材としてのナイロン繊維及び分散媒とし
ての水を加えて混練し、こうして得られた混練物
をパンチングメタルからなる導電芯体に塗着、乾
燥し、更にその表面にアセチレンブラツクとポリ
ビニルアルコールを５：７の割合で含有する懸濁
液に浸漬して、活物質層内に炭素粉末を含有し且
つ活物質層表面に炭素粉末を主成分とする導電性
薄層を備えた本発明極板を得た。 また、比較として前記本発明極板に於いて活物
質層表面に炭素粉末からなる導電性薄層を形成し
ていない比較極板Ａ、及び前記本発明極板に於い
て活物質層内に炭素粉末を添加していない比較極
板Ｂを夫々作製した。 次いでこれら極板と陰極として夫々焼結式ニツ
ケル陽極板との間にセパレータを介して渦巻状に
巻回し電池外装ケースに組み込み密閉型ニツケル
−カドミウム電池を作製し、０℃に於いて10時間
率電流（0.1C電流）で１週間充電を行ない、充電
終了後の電池内部ガス圧（Total圧）およびH2分
圧を測定した。この結果を上記電池に使用した陰
極板に対応させて下表に示す。
【表】
表より明らかなように本発明極板を用いた電池
は、比較極板Ａ及びＢを用いた電池に比べて、電
池内部ガス圧、即ち酸素ガスと水素ガスをトータ
ルした圧力及び水素ガスの分圧が共に低く抑えら
れていることがわかる。 この理由を推察するに、本発明極板は活物質層
表面の炭素粉末からなる導電性薄層により酸素ガ
スと接触し易い部分に早期に金属カドミウムが生
成されるため、陽極板から発生する酸素ガスの吸
収能力が向上し、またこの導電性薄層と活物質層
内の炭素粉末の存在により充電反応点が多く充電
がスムーズに進行するため、過電圧の上昇が抑え
られ水素ガス発生が抑制されたと考えられる。こ
れに対して、比較極板Ａ及びＢは前記活物質層表
面の炭素粉末からなる導電性薄層あるいは前記活
物質層内部の炭素粉末の何れかを持たないため、
前記酸素ガス吸収能力の向上及び水素ガスの発生
の制御を充分に行なうことができなかつたと考え
られる。 尚、前記活物質層表面の導電層を形成する炭素
粉末は、アルカリ電解液中で安定、充放電反応に
関与せず電池性能に何ら悪影響をもたらさない。
水素過電圧の低下による著しい水素ガス発生を引
き起こさない、廉価であるなどの特徴を兼ね備え
たものであり、該炭素粉末に代えて金属粉末を用
いた場合には以下の問題があり好ましくない。 カドミウムを用いた場合には、導電層として
の金属カドミウムが直接充放電に関与するた
め、その効果を持続することができない。 アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、銅等を用いた
場合には、アルカリ電解液中に溶出するため導
電層が消失し、その効果を失う。加えて、亜鉛
は充放電反応により陰極板表面に針状結晶を形
成し電池内部短絡を引き起こし電池寿命の低下
をもたらし、鉛は極板容量の劣化を促進させ、
また銅は、CU２＋←→ Cu3+の反応により電池の
自己放電を促進させる。 鉄、ニツケル、コバルト、白金等を用いた場
合には、水素過電圧が小さいため過充電時に陰
極板より著しい水素ガス発生を引き起こし、密
閉化された電池内部の系を破壊するに至る。 金、銀、その他算出量の少ない金属は、炭素
粉末に比べると非常に高価であり、実用に供す
ることが困難である。 その他非金属元素に近い金属や導電性金属酸
化物と呼ばれる物質も、導電度が小さく効果が
少ない事、または高価である事などにより有効
ではない。 また、活物質層内に混入させる炭素としては、
繊維状のものも考えられるが、繊維状のものは活
物質中に均一に分散し難く、更い炭素繊維は炭素
粉末より高価なものであるため、粉末状のものが
好ましい。 (ト) 発明の効果 本発明の密閉型アルカリ蓄電池用ペースト式カ
ドミウム陰極板は、導電芯体に塗着形成してなる
カドミウム活物質を主体とする活物質層の内部に
炭素粉末を混入すると共に、前記活物質層の表面
に炭素粉末を主成分とする導電性薄層を形成させ
たものであり、前記活物質層表面の導電性薄層の
存在により、充電時に活物質層表面近傍に金属カ
ドミウムが生成し易くなるため酸素ガス吸収能力
が向上し、また、前記導電性薄層と活物質層内部
の炭素粉末により陰極板の導電性が向上するため
充電がスムーズに進行し過電圧が高まることが抑
えられ水素ガスの発生が抑制される。これによ
り、前記陰極板を使用した電池は低温充電時に於
いても電池内部ガス圧の上昇が低く抑えられ、電
池の使用範囲を拡大することが可能である。
は、比較極板Ａ及びＢを用いた電池に比べて、電
池内部ガス圧、即ち酸素ガスと水素ガスをトータ
ルした圧力及び水素ガスの分圧が共に低く抑えら
れていることがわかる。 この理由を推察するに、本発明極板は活物質層
表面の炭素粉末からなる導電性薄層により酸素ガ
スと接触し易い部分に早期に金属カドミウムが生
成されるため、陽極板から発生する酸素ガスの吸
収能力が向上し、またこの導電性薄層と活物質層
内の炭素粉末の存在により充電反応点が多く充電
がスムーズに進行するため、過電圧の上昇が抑え
られ水素ガス発生が抑制されたと考えられる。こ
れに対して、比較極板Ａ及びＢは前記活物質層表
面の炭素粉末からなる導電性薄層あるいは前記活
物質層内部の炭素粉末の何れかを持たないため、
前記酸素ガス吸収能力の向上及び水素ガスの発生
の制御を充分に行なうことができなかつたと考え
られる。 尚、前記活物質層表面の導電層を形成する炭素
粉末は、アルカリ電解液中で安定、充放電反応に
関与せず電池性能に何ら悪影響をもたらさない。
水素過電圧の低下による著しい水素ガス発生を引
き起こさない、廉価であるなどの特徴を兼ね備え
たものであり、該炭素粉末に代えて金属粉末を用
いた場合には以下の問題があり好ましくない。 カドミウムを用いた場合には、導電層として
の金属カドミウムが直接充放電に関与するた
め、その効果を持続することができない。 アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、銅等を用いた
場合には、アルカリ電解液中に溶出するため導
電層が消失し、その効果を失う。加えて、亜鉛
は充放電反応により陰極板表面に針状結晶を形
成し電池内部短絡を引き起こし電池寿命の低下
をもたらし、鉛は極板容量の劣化を促進させ、
また銅は、CU２＋←→ Cu3+の反応により電池の
自己放電を促進させる。 鉄、ニツケル、コバルト、白金等を用いた場
合には、水素過電圧が小さいため過充電時に陰
極板より著しい水素ガス発生を引き起こし、密
閉化された電池内部の系を破壊するに至る。 金、銀、その他算出量の少ない金属は、炭素
粉末に比べると非常に高価であり、実用に供す
ることが困難である。 その他非金属元素に近い金属や導電性金属酸
化物と呼ばれる物質も、導電度が小さく効果が
少ない事、または高価である事などにより有効
ではない。 また、活物質層内に混入させる炭素としては、
繊維状のものも考えられるが、繊維状のものは活
物質中に均一に分散し難く、更い炭素繊維は炭素
粉末より高価なものであるため、粉末状のものが
好ましい。 (ト) 発明の効果 本発明の密閉型アルカリ蓄電池用ペースト式カ
ドミウム陰極板は、導電芯体に塗着形成してなる
カドミウム活物質を主体とする活物質層の内部に
炭素粉末を混入すると共に、前記活物質層の表面
に炭素粉末を主成分とする導電性薄層を形成させ
たものであり、前記活物質層表面の導電性薄層の
存在により、充電時に活物質層表面近傍に金属カ
ドミウムが生成し易くなるため酸素ガス吸収能力
が向上し、また、前記導電性薄層と活物質層内部
の炭素粉末により陰極板の導電性が向上するため
充電がスムーズに進行し過電圧が高まることが抑
えられ水素ガスの発生が抑制される。これによ
り、前記陰極板を使用した電池は低温充電時に於
いても電池内部ガス圧の上昇が低く抑えられ、電
池の使用範囲を拡大することが可能である。
Claims (1)
- １ 導電芯体に塗着形成してなるカドミウム活物
質を主体とする活物質層の内部に炭素粉末を混入
すると共に、前記活物質層の表面に炭素粉末を主
成分とする導電性薄層を形成してなる密閉型アル
カリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049763A JPS61208755A (ja) | 1985-03-13 | 1985-03-13 | 密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60049763A JPS61208755A (ja) | 1985-03-13 | 1985-03-13 | 密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61208755A JPS61208755A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0568828B2 true JPH0568828B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=12840211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60049763A Granted JPS61208755A (ja) | 1985-03-13 | 1985-03-13 | 密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61208755A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0622129B2 (ja) * | 1985-09-26 | 1994-03-23 | 新神戸電機株式会社 | 密閉形アルカリ蓄電池用陰極板の製造方法 |
| JPS63158747A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-07-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ペ−スト式カドミウム負極 |
| JPH0640489B2 (ja) * | 1987-02-17 | 1994-05-25 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用カドミウム電極 |
| JPH03147257A (ja) * | 1989-10-31 | 1991-06-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 密閉形ニッケル‐カドミウム蓄電池用ペースト式陰極板 |
| DE4326944A1 (de) * | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Varta Batterie | Negative Elektrode für gasdichte alkalische Akkumulatoren, die eine Ruß enthaltende Gasverzehrschicht besitzt |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS569777A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-31 | Suwa Seikosha Kk | Liquid crystal display body |
| JPS5713103A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-23 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Wet type finely pulverizing method in manufacture of rare earth element magnet |
| JPS5772264A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cadmium electrode for alkaline battery and its manufacture |
-
1985
- 1985-03-13 JP JP60049763A patent/JPS61208755A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS569777A (en) * | 1979-07-04 | 1981-01-31 | Suwa Seikosha Kk | Liquid crystal display body |
| JPS5713103A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-23 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Wet type finely pulverizing method in manufacture of rare earth element magnet |
| JPS5772264A (en) * | 1980-10-20 | 1982-05-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cadmium electrode for alkaline battery and its manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61208755A (ja) | 1986-09-17 |
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