JPH0250585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は酸素ガス吸収能力が向上した密閉型ア
ルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板に関
する。 (ロ) 従来技術 ペースト式カドミウム陰極板は、製造工程が簡
単であり、製造コストが安く、高エネルギー密度
が得られる等焼結式カドミウム陰極板に比し優れ
た利点を有する反面、電子伝導性に劣るため、過
充電により陽極から発生する酸素ガスの吸収能力
が悪く、密閉型電池に使用すると内部ガス圧が上
昇し易いという欠点があつた。このカドミウム陰
極板による酸素ガス吸収反応は次式で示される。 Cd＋1/2O₂＋H₂O→Cd（OH）₂ ……(1) つまり、気、液、固３相界面における反応であ
り、金属カドミウムと酸素ガスが多く接触する程
反応は活発である。焼結式極板では基体となるニ
ツケル焼結体の導電マトリツクスが存在するた
め、充電反応はこの導電マトリツクスを通して極
板全体に均一に進行し、極板表面近傍にも金属カ
ドミウムが生成し易い。ところがペースト式極板
は活物質層の導電性が低く、充電反応は芯体近傍
から極板表面に向つて徐々に進行するため、金属
カドミウムは導電芯体から離れた極板表面近傍に
生成され難くなつている。したがつて、酸素ガス
は通電性の悪い極板表面層を通過して初めて吸収
されることになり、酸素ガス吸収能力が低くな
る。 而して前記欠点に注目していくつかの提案がな
されている。以下にこれらの提案を図面を用いて
説明する。第１図乃至第４図は上述の提案による
ペースト式カドミウム陰極板の断面図であり図中
１は導電芯体、２は活物質層である。 提案(1) 第１図に示す様に極板表面近傍３の撥水
性を高めることで、酸素ガスと極板内部へ進み
易くする方法。この方法では極板表面近傍３の
電解液保持量が減少するため、活物質の利用率
の低下をもたらすと共に電池内部抵抗を大きく
し、電池特性を低下させる。 提案(2) 第２図に示す様に導電芯体１に凹凸を設
け、部分的に導電芯体１に極板表面との距離を
短くして極板表面に金属カドミウムを存在させ
易くする方法。この方法では極板表面に金属カ
ドミウムが比較的早く現われるが、極板表面に
広がり難く、酸素ガスと金属カドミウムの接触
面積の増加が少ないため、酸素ガス吸収能力は
従来の極板とあまりかわらない。その上、密閉
型蓄電池では通常、極板及びセパレータに構成
圧がかなりかけられるため、前記芯体の凸部が
やわらかいペースト式極板の活物質層の表面に
露出し、セパレータを貫通して陽極に達し電池
内短絡を起こすことがある。 提案(3) 第３図に示す様に極板表面に凹凸を設
け、提案(2)と同様部分的に導電芯体１と極板表
面との距離を短くして、極板表面に金属カドミ
ウムを存在させ易くする方法。この方法に於い
ても酸素ガス吸収能力は従来の極板と差してか
わることなく、電池を組み立てた際に構成圧に
より極板表面の凹部が潰れることがある。ま
た、極板表面に凹部を設けることは極板の容量
の減少につながるため不利である。 提案(4) 第４図に示す様に極板表面に予め金属カ
ドミウム層４を設ける方法。この方法では金属
カドミウムが直接充枚電反応に関与するため、
充放電を繰り返すと極板表面近傍の金属カドミ
ウムが水酸化カドミウムに変化してしまい、酸
素ガス吸収能力が低下する。 したがつて、前述の様に従来の密閉型アルカリ
蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板の酸素吸収
能力は十分に満足できるものとはいえなかつた。 (ハ) 発明の目的 本発明はかかる点に鑑み酸素ガス吸収能力が向
上し、充放電サイクルを繰り返し行なつても酸素
ガス吸収能力を維持し得る密閉型アルカリ蓄電池
用ペースト式カドミウム陰極板を提供せしめんと
するものである。 (ニ) 発明の構成 本発明の密閉型アルカリ蓄電池用ペースト式カ
ドミウム陰極板は、導電芯体に塗着したカドミウ
ム活物質を主体とするペースト状活物質層の表面
に、炭素粉末よりなる導電層を設けたものであ
る。 (ホ) 実施例 本発明の実施例を比較と共に以下に示し説明す
る。 実施例 １ 酸化カドミウム粉末を主体とするペーストを導
電芯体に塗着、乾燥し、従来通りの方法で作製し
たペースト式カドミウム極板を、日本黒鉛工業(株)
製導電性塗料バニーハイトBP−333に浸漬した後
乾燥して、極板表面全体に炭素粉末層を持つ極板
を作製した。この極板をＡとする。 比較例 １ 実施例１に於ける従来通りの方法で作製したペ
ースト式カドミウム極板を用い、この極板をＢと
する。 比較例 ２ 前述の提案(1)乃至(4)に示したペースト式カドミ
ウム陰極板を用い、これらの極板を夫々極板Ｃ乃
至Ｆとする。 比較例 ３ ニツケル焼結基板にカドミウム活物質を充填し
た公知の焼結式カドミウム極板を用い、この極板
をＧとする。 上述の極板Ａ乃至Ｇを夫々セパレータを介して
焼結式ニツケル極板と組み合わせ、従来方法に従
つて密閉型ニツケル・カドミウム電池を組み立
て、こうして組み立てられた電池は前述の極板と
符号を対応させ夫々電池Ａ乃至Ｇとする。次い
で、各電池の封口部にガス圧ゲージを取り付け、
０℃にて３時間率の充電電流で連続充電を行ない
電池内ガス圧を測定した。第５図は電池Ａ，Ｂ及
びＧを用いたときの充電時間と電池内ガス圧との
関係を表わす図面であり、下表は過充電に於ける
電池Ａ乃至Ｆの電池内平衡圧を、電池Ｂの電池平
衡圧を100として示したものである。

【表】 第５図から明らかな様に本発明電池Ａは、従来
のペースト式カドミウム極板を用いた電池Ｂに比
し酸素ガス発生量が大幅に改善されたことがわか
る。また、焼結式カドミウム極板を用いた電池Ｇ
に比較しても同様のカーブを描いていることか
ら、電池Ｇと同等の酸素ガス吸収能力を有するこ
とがわかる。 表からも本発明極板Ａは従来の極板Ｂ乃至Ｆに
比較してより優れた酸素ガス吸収能力を持つこと
がわかる。表中電池Ｆのサイクル初期の電池内平
衡ガス圧が低いのは、カドミウム極板の表面に予
め設けられた金属カドミウムがサイクル初期に於
いて酸素ガス吸収反応に大きく貢献したためであ
る。しかし、サイクルが経過するに従い極板表面
の金属カドミウムは水素化カドミウムに変化して
しまうため酸素吸収能力は劣化してしまう。これ
に対して本発明極板を用いた電池Ａは充放電サイ
クルを繰り返しても電池内圧力が上昇する事はな
く、酸素ガス吸収能力は維持されていた。 次いで充電を終了した電池Ａ及びＢを解体し陰
極のカドミウムの分布状態を調べた。第６図及び
第７図は電池Ｂに於ける従来の陰極板の断面図及
び表面図、第８図は電池Ａに於ける本発明の陰極
板の断面図であり、金属カドミウムを６、水酸化
カドミウムを７、導電芯体を１、炭素粉末層を５
で示している。第６図及び第７図より従来のペー
スト式カドミウム陰極板は、導電芯体を中心に放
電状態の水酸化カドミウムが充電状態の金属カド
ミウムに変化して行き、陰極表面には導電芯体の
形状と同様な模様に徐々に金属カドミウムが析出
していつたことがわかる。またこの従来のペース
ト式カドミウム極板は充電部分がほとんど極板表
面に達していても、僅かに未充電部分が表面に薄
い層となつている場合が多々ある。したがつて、
陽極から発生する酸素ガスと接触する金属カドミ
ウムは比較的少なく酸素ガス吸収能力は低い。こ
れに対して本発明ペースト式カドミウム極板は、
第８図に示す様に導電芯体を中心として生成する
金属カドミウムが陰極表面の電子導伝性を有する
炭素粉末層まで到達すると、到達した部分から炭
素粉末層に沿つて徐々に陰極表面近傍の水酸化カ
ドミウムは金属カドミウムに変化して行き、活物
質内部、特にペースト状活物質の導電芯体への密
着性を向上せしめるための芯体の開孔部に、未充
電状態の水酸化カドミウムを残したまま極板表面
近傍全体に優先的に金属カドミウムが析出され
る。このことから本発明極板は金属カドミウムと
酸素ガスが接触しやすく、酸素ガス吸収能力に優
れることが理解し得る。 また、陰極の酸素ガス吸収反応には前述の(1)式
で表わされる化学的ガス吸収反応の他に(2)式で表
わされる電気化学的なガス吸収反応も起こるとさ
れている。 1/2O₂＋H₂O＋2e→2OH^- ……(2) この反応も、気相（O₂）、液相（H₂O）、固相
(e)の三相界面に於ける反応であるが、(1)式では固
相が金属カドミウムであつたのに対し、(2)式では
エレクトロン、つまり導電層である。従来のペー
スト式カドミウム陰極板では金属カドミウムが導
電物質であり、この金属カドミウムは充電時に於
いても陰極表面に析出し難く、極板表面に導電層
を得ることは困難であつた。ところが、本発明極
板は表面全体が炭素粉末からなる導電層であり、
導電芯体より徐々に金属カドミウムが析出し表面
の導電層まで到達すると、金属カドミウムは導電
性であるため導電芯体と導電層とは電気的に接続
された形となり、(2)式で表わされた酸素ガス吸収
反応が導電層のいずれの場所に於いても行なうこ
とができるため有利であると言える。この事がど
の程度電池内での酸素ガス吸収反応に貢献してい
るかは不明であるが、本発明による陰極板を用い
た電池Ａの内部圧が焼結式カドミウム陰極板を用
いた電池と同等であることから推察すると、少な
からず酸素ガス吸収に寄与していることは明らか
である。 前述の実施例１に於いてはカーボン懸濁液であ
る導電塗料に、有機溶剤及び疎水性のバインダー
を用いているため、陰極表面にはいくらか疎水性
が付与されていると考えられる。そこで親水性の
バインダーを用いて極板を作成し実施例１の極板
との比較を行なつた。 実施例 ２ 実施例１に於ける従来通りの方法で作成したペ
ースト式カドミウム極板を、水100重量部、アセ
チレンブラツク５重量部、親水性バインダーとし
てもポリビニルアルコール５重量部よりなる懸濁
液内に浸漬した後乾燥して、極板表面全体に炭素
粉末層を持つ極板を作成した。 こうして作成されたカドミウム極板と焼結式ニ
ツケル極板とを組合わせ、従来方法に従つて密閉
ニツケル・カドミウム電池を組み立て、前述と同
一条件で充電を行ない電池内ガス内を測定したと
ころ、実施例１と全く差がなく酸素ガス吸収能力
の優秀なることが確認された。すなわち、本発明
極板は極板表面の疎水性とは全く無関係であると
考えられる。 更に本発明極板の特徴を導電層に金属粉末を用
いた場合の結果と比較して以下に言及する。 前記金属粉末としてカドミウムをもちいた場
合には、前述のとおり導電層としての金属カド
ミウムが直接充放電反応に関与するため、その
効果を接続することができない。 アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、銅等を用いた
場合には、アルカリ電解液中に溶出するため導
電層が消失し、その効果を失う。加えて、亜鉛
は充放電反応により陰極表面に針状結晶を形成
し電池内部短絡を引き起こし電池寿命の低下を
もたらし、鉛は極板容量の劣化を促進させ、ま
た銅はは、Cu²⁺←→Cu³⁺の反応により電池の自
己放電を促進させる。 鉄、ニツケル、コバルト、白金等を用いた場
合には、水素過電圧が小さいため過充電時に陰
極より著しい水素ガス発生を引き起こし、密閉
化された電池内部の系を破壊するに至る。 金、銀、その他産出量の少ない金属は、炭素
粉末に比べると非常に高価であり、実用に供す
ることが困難である。 その他非金属元素に近い金属や導電性金属酸
化物と呼ばれる物質も、電導度が小さく効果が
少ない事、または高価である事などどにより有
効ではない。 これに対して炭素粉末は、(1)アルカリ電解液
中で安定、(2)充放電反応に関与せず、電池特性
に何ら悪影響をもたらさない、(3)水素過電圧の
低下による著しい水素ガス発生を引き起こさな
い、(4)廉価であるという特徴を兼ね備えてい
る。この様に炭素粉末は金属粉末に比し優れた
ものであり最も効果的な材料といえる。 また炭素粉末もしくはその懸濁液を塗着して
用いるのに替え、繊維状炭素を用いた場合に
は、極板表面上の均一性に劣るため、酸素ガス
吸収能力向上への効果が小さいと共に、導電層
の層みが大となるためエネルギー密度の観点か
ら不利であり、炭素繊維のけば立ちは電池内短
絡の原因となり、不適当である。 (ヘ) 発明の効果 本発明は密閉型アルカリ蓄電池用ペースト式カ
ドミウム陰極板として、導電芯体に塗着したカド
ミウム活物質を主体とするペースト状活物質層の
表面に炭素粉末よりなる導電層を設けた極板を用
いるものであるので、廉価で且つ容易な方法で酸
素ガス吸収能力が大幅に向上した陰極板を提供す
ることができ、その工業的価値は極めて大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は酸素ガス吸収性能改善のた
めに提案されたペースト式カドミウム陰極板の断
面図、第５図は充電時間と電池内ガス圧との関係
を示す図面、第６図及び第７図は金属カドミウム
の分布状態を示す従来のカドミウム陰極板の断面
図及び表面図、第８図は金属カドミウムの分布状
態を示す本発明のカドミウム陰極板の断面図であ
る。 １……導電芯体、５……電子伝導性を有する物
質層、６及び７……金属カドミウム及び水酸化カ
ドミウム（活物質層）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電芯体に塗着したカドミウム活物質を主体
   とするペースト状活物質層の表面に、炭素粉末よ
   りなる導電層を設けたことを特徴とする密閉型ア
   ルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板。