JPS6063875A - 密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 - Google Patents

密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板

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JPS6063875A
JPS6063875A JP58171794A JP17179483A JPS6063875A JP S6063875 A JPS6063875 A JP S6063875A JP 58171794 A JP58171794 A JP 58171794A JP 17179483 A JP17179483 A JP 17179483A JP S6063875 A JPS6063875 A JP S6063875A
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    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 くイ)産業上の利用分野 本発明は酸素ガス吸収能力が向上した密閉型アルカリ蓄
電池用ペースト式カドミウム陰極板に関する。
(ロ)従来技術 ペースト式カドミウム陰極板は、製造工程が簡単であり
、製造コストが安く、高エネルギー密度が得られる等焼
結式カドミウム陰極板に比し優れた利点を有する反面、
電子伝導N性に劣るため、過充電により陽極から発生ず
る酸素カスの吸収能力が悪く、密閉型電池に使用すると
内部ガス圧が上昇し易いという欠点があった。このカド
ミウム陰極板による酸素ガス吸収反応は次式で示される
Cd+に02+HzO−”Cd(OH)2・・・(1)
つまり、気、液、固3相界面における反応であり、金属
カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応は活発であ
る。焼結式極板では基体となるニッケル焼結体の導電マ
トリックスが存在するため、充電反応はこの導電マトリ
ックスを通して極板全体に均一に進行し、極板表面近傍
にも金属カドミウムが生成し易い。ところがペースト式
極板は活物質層の導電性が低く、充電反応は芯体近傍か
ら極板表面に向って徐々に進行するため、金属カドミウ
ムは導電芯体から離れた極板表面近傍に生成され難くな
っている。したがって、酸素ガスは通気性の悪い極板表
面層を通過して初めて吸収きれることになり、酸素ガス
吸収能力が低くなる。
而して前記欠点に注目していくつかの提案がなきれてい
る。以下にこれらの提案を図面を用いて説明する。第1
図乃至第4図は上述の提案によるペースト式カドミウム
陰極板の断面図であり図中(1)は導電芯体、(2)は
活物質層である。
提案(1)、第1図に示す様に極板表面近傍(3)の撥
水性を高めることで、酸素ガスを極板内部へ進み易くす
る方法。この方法では極板表面近傍(3)の電解液保持
量が減少するため、活物質の利用率の低下をもたらすと
共に電池内部抵抗を大きくし、電池特性を低下させる。
提案り2)、第2図に示す様に導電芯体(1)に凹凸を
設け、部分的に導電芯体く1)と極板表面との距離を短
くして極板表面に金属カドミウムを存在させ易くする方
法。この方法では極板表面に金属カドミウムが比較的早
く現われるが、極板表面に広がり難く、酸素ガスと金属
カドミウムの接触面積の増加が少ないため、酸素ガス吸
収能力は従来の極板とあまりかわらない。その上、密閉
型蓄電池では通常、極板及びセパレータに構成圧がかな
りかけられるため、前記芯体の凸部がやわらかいペース
ト式極板の活物質層の表面に露出し、セパレータを貫通
して陽極に達し電池内短絡を起こすことがある。
提案(3)、第3図に示す様に極板表面に凹凸を設け、
提案(2〉と同様部分的に導電芯体(1〉と極板表面と
の距離を短くして、極板表面に金属カドミウムを存在さ
せ易くする方法。この方法に於いても酸素ガス吸収能力
は従来の極板と差してかわることなく、電池を組み立て
た際に構成圧により極板表面の凹部が潰れることがある
。また、極板表面に凹部を設けることは極板の容量の減
少につながるため不利である。
提案(4)、第4図に示す様に極板表面に予め金属カド
ミウム層(4)を設ける方法。この方法では金属カドミ
ウムが直接充放電反応に関与するため、充放電を繰り返
すと極板表面近傍の金属カドミウムが水酸化カドミウム
に変化してしまい、酸素ガス吸収能力が低下する。
したがって、前述の様に従来の密閉型アルカリ蓄電池用
ペースト式カドミウム陰極板の酸素吸収能力は十分に満
足できるものとはいえなかった。
(ハ)発明の目的 ′ 本発明はかかる点に鑑み酸素ガス吸収能力が向上し、充
放電サイクルを繰り返し行なっても酸素ガス吸収能力を
維持し得る密閉型アルカリ蓄11L池用ペース(・式カ
ドミウム陰極板を提供せしめんとするものである。
〈二)発明の構成 本発明の密閉型アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム
陰極板は、導電芯体に塗着したカドミウム活物質を主体
とするペースト状活物質層の表面に、次素粉末よりなる
導電層を設けたものである。
(ホ)実施例 本発明の実施例を比較例と共に以下に示し説明する。
実施例(1) 酸化カドミウム粉末を主体とするペーストを導電芯体に
塗着、乾燥し、従来通りの方法で作製したペースト式カ
ドミウム極板を、日本黒鉛工業(株)製溝電性塗料バニ
ーハイl−B P−333に浸漬した後乾燥して、極板
表面全体に次素粉末層を持つ極板を作製した。この極板
をAとする。
比較例(1) 実施例(1〉に於ける従来通りの方法で作製したペース
ト式カドミウム極板を用い、この極板をBとする。
比較例(2) 前述の提案(1)乃至(4)に示したペースト式カドミ
ウム陰極板を用い、これらの極板を夫々極板C乃至Fと
する。
比較例り3) ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を充填した公知の
焼結式カドミウム極板を用い、このTh板をGとする。
上述の極板A乃至Gを夫々セパレータを介して焼結式ニ
ッケル極板と組み合わせ、従来方法に従って密閉型ニッ
ケル・カドミウム電池を組み立て、こうして組み立てら
れた電池は前述の極板と符号を対応きせ夫々電池A乃至
Gとする。次いで各電池の封口部にガス圧ゲージを取り
付け、0℃にて3時間率の充電電流で連続充電を行ない
電池内カス圧を測定した。第5図は電池A、B及びGを
用いたときの充電時間と電池内ガス圧との関係を表わす
図面であり、下表は過充電に於ける電池A乃至Fの電池
的平衡圧を、電池B(7)!池内平衡圧を100として
示したものである。
表 第5図から明らかな様に本発明電池Aは、従来のペース
ト式カドミウム極板を用いた電池Bに比し酸素ガス発生
量が大幅に改善されたことがわかる。また、焼結式カド
ミウム極板を用いた電池Gに比較しても同等のカーブを
描いていることから、電池Gと同等の酸素ガス吸収能力
を有することがわかる。
表からも本発明極板Aは従来の極板B乃至Fに比較して
より優れた酸素ガス吸収能力を持つことがわかる6表中
電池Fのサイクル初期の電池的平衡ガス圧が低いのは、
カドミウム極板の表面に予め設けられた金属カドミウム
がサイクル初期に於いて酸素ガス吸収反応に大きく貢献
したためである。しかし、サイクルが経過するに従い極
板表面の金属カドミウムは水酸化カドミウムに変化しで
しまうため酸素吸収能力は劣化し工しまう。これに対し
て本発明極板を用いた電池Aは充放電サイクルを繰り返
しても電池内圧力が上昇する事はなく、酸素ガス吸収能
力は維持されていた。
次いで充電を終了した電池A及びBを解体し陰極のカド
ミウムの分布状態を調べた。第6図及び第7図は電池B
に於ける従来の陰極板の断面図及び表面図、第8図は電
池Aに於ける本発明の陰極板の断面図であり、金属カド
ミウムを(6)、水酸化カドミウムを(7)、導電芯体
を(1)、炭素粉末層を(5)で示している。第6図及
び第7図より従来のペースト式カドミウム陰極板は、導
電芯体を中心に放電状態の水酸化カドミウムが充電状態
の金属カドミウムに変化して行き、陰極表面には導電芯
体の形状と同様な模様に徐々に金属カドミウムが析出し
ていったことがわかる。またこの従来のペースト式カド
ミウム極板は充電部分がほとんど極板表面に達していて
も、僅かに未充電部分が表面に薄い層となっている場合
が多々ある。したがって、陽極から発生する酸素ガスと
接触する金属カドミウムは比較的少なく酸素ガス吸収能
力は低い。これに対して本発明ペースト式カドミウム極
板は、第8図に示す様に導電芯体を中心として生成する
金属カドミウムが陰極表面の電子導伝性を壱する炭素粉
末層まで到達すると、到達した部分から炭素粉末層に沿
つ1徐々に陰極表面近傍の。
水酸化カドミウムは金属カドミウムに変化して行き、活
物質内部、特にペースト状活物質の導電芯体への密着性
を向上せしめるだめの芯体の開孔部に、未充電状態の水
酸化カドミウムを残したまま極板表面近傍全体に優先的
に金属カドミウムが析出される。このことから本発明極
板は金属カドミウムと酸素ガスが接触しやすく、酸素ガ
ス吸収能力に優れることが理解し得る。
また、陰極の酸素ガス吸収反応には前述の(1〉式で表
わされる化学的ガス吸収反応の他に(2)式で表わされ
る電気化学的なガス吸収反応も起こるとされている。
にO+H20+2 e”20H−=’ (2)この反応
も、気相(0)、液相(H2O>、同相<e)の三相世
面に於1うる反応であるが、(1〉式では同相が金属カ
ドミウムであったのに対し、(2〉式ではエレクトロン
、つまり導電層である。従来のペースト式カドミウム陰
極板では金属カドミウムが導電物質であり、この金属カ
ドミウムは充電時に於いても陰極表面に析出し離<、極
板表面に導電層を得ることは困難であった。ところが、
本発明極板は表面全体が炭素粉末からなる導電層であり
、導電芯体より徐々に金属カドミウムが析出し表面の導
電層まで到達すると、金属カドミウムは導電性であるた
め導電芯体と導電層とは電気的に接続された形となり、
(2)式で表わされた酸素ガス吸収反応が導電層のいず
れの場所に於いても行なうことができるため有利である
と言える。この事がどの程度電池内での酸素カス吸収反
応に貢献しているかは不明であるが、本発明による陰極
板を用いた電池Aの内部圧が焼結式カドミウム陰極板を
用いた電池と同等であるこ七から推察Jると、少なから
ず酸素ガス吸収に寄与していることは明らかである。
前述の実施例(1)に於いては力〜ボン懸濁液である導
電塗料に、有機溶剤及び疎水性のバインダーを用いてい
るため、陰極表面にはいくらか疎水性が付与きれている
と考えられる。そこで親水性のバインダーを用いて極板
を作成し実施例(1)の極板との比較を行なった。
実施例(2) 実施例(1)に於ける従来通りの方法で作成したペーニ
スト式カドミウム極板を、水100重量部、アセチレン
ブラック5重量部、親水性7へインダーとしてのポリビ
ニルアルコール5重量部よりなる懸濁液内に浸漬した後
乾燥して、極板表面全体に炭素粉末層を持つ極板を作成
した。
こうして作成されたカドミウム極板と焼結式ニッケル極
板とを組合わせ、従来方法に従つC密閉型皿ンケル・カ
ドミウム電池を組み立て、前述と同一条件で充電を行な
い電池内ガス圧を測定したところ、実施例(1)と全く
差がなく酸素ガス吸収能力の優秀なることが確認きれた
。すなわち、本発明極板は極板表面の疎水性とは全く無
rIA係であると考えられる。
更に本発明極板の特徴を導電層に金属粉末を用いた場合
の結果と比較して以下に言及する。
■mI記金属粉末としてカドミウムをもちた場合には、
前述のとおり導電層としての金属カドミウムが直接充放
電反応に関与するため、その効果を持続することができ
ない。
■アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、銅等を用いた場合には
、アルカリ電解液中に溶出するため導電層が消失し、そ
の効果を失う。加えて、亜鉛は充放電反応により陰極表
面に針状結晶を形成し電池内部短絡を引き起こし電池寿
命の低下をもたらし、鉛は極板容量の劣化を促進させ、
また銅はは、Cu” 4−+ Cu”+の反応により電
池の自己放電を促進させる。
■鉄、ニッケル、コバルト、白金等を用いた場合には、
水素過電圧が小さいため過充電時に@極より著しい水素
ガス発生を引き起こし、密閉化された電池内部の系を破
壊するに至る。
■金、銀、その他産出量の少ない金属は、炭素粉末に比
べると非常に高価であり、実用に供することが困難であ
る。
■その能弁金属元素に近い金属や導電性金yA酸化物と
呼ばれる物質も、電導度が小さく効果が少ない事、また
は高価である事なとにより有効ではない。
これに対して炭素粉末は、(1)アルカリ電解液中で安
定、(2)充放電反応に関与せず、電池特性に何ら悪影
響をもたらさない、(3)水素過電圧の低下による著し
い水素ガス発生を引き起こきない、く4)廉価であると
いう特徴を兼ね備えている。この様に炭素粉末は金属粉
末に比し優れたものであり最も効果的な材料といえる。
また炭素粉末もしくはその懸濁液を塗着しで用いるのに
替え、繊維状炭素を用いた場合には、榛1板表面上の均
一性に劣るため、酸素ガヌ吸収能方向■への効果が小さ
いと共に、導電層の厚みが大となるためエネルギー密度
の観点から不利であり、炭素繊維のけば立ちは亘池内短
絡の原因となり、不適当である。
くべ)発明の効果 本発明は密閉型アルカリ蓄電池用ペース1式カドミウム
陰極板として、導電芯体に塗着したカドミウム活物質を
主体とするペースト状活物質層の表面に炭素粉末よりな
る導電層を設けた極板を用いるものであるので、廉価で
且つ容易な方法で酸素ガス吸収能力が大幅に向上した陰
極板を提供することかでき、その工業的価値は極めて大
なるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図乃至第4図は酸素ガス吸収性能改善のために提案
跡れたペースト式カドミウム陰極板の断面図、第5図は
充電時間と電池内カス圧との関係を示す図面、第6図及
び第7図は金属カドミウムの分布状態を示す従来のカド
ミウム陰極板の断面図及び表面図、第8図は金属カドミ
ウムの分布状態を示す本発明のカドミウム陰極板の断面
図である。 (1) 導電芯体、(5)・・・電子伝導性を有する物
質層、(6)及び(7)・・金属カドミウム及び水酸化
カドミウム(活物質層)。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図 充電1略藺 ()IaurΣ) 門 ■

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電芯体に塗着したカドミウム活物質を主体とす
    るペースト状活物質届の表面に、炭素粉末よりなる導に
    層を設けたことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用ペ
    ースト式カドミウム陰極板。
JP58171794A 1983-09-16 1983-09-16 密閉型アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極板 Granted JPS6063875A (ja)

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