JPS63202857A - アルカリ蓄電池用カドミウム電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム電極
に関する°ものである。

く口）　従来の技術 ニッケルーカドミウム蓄電池等に用いられるカドミウム
電極としては、製造工程が簡易で製造コストの安いペー
スト式の如き、非焼結式のカドミウム電極が工業的に広
く用いられている。この種のカドミウム電極は、酸化カ
ドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末等の活物質を糊料
液と共に混練して形成したペーストを導電芯体に塗着、
充填し、次いで乾燥を行う等して製造されている。しか
しながら、この種の非焼結式カドミウム電極は、酸素ガ
スの吸収性爺が低いという問題点があり、これを解決す
べく種々の提案がなされている。

〔提案１〕 本発明者らはＵＳＰ４．６１４．６９６号に、酸化カド
ミウムを主成分とする活物質ペーストを導電芯体に塗着
し、活物質ペーストの表面に、ポリビニルアルコール等
の親水性糊料の水溶液に炭素粉末を分散させたスラリー
をコーティング、乾燥して、強固な導電性を有する炭素
粉末層を形成させることを提案した。この提案によれば
、導電性を有する炭素層によって、電池充電時にカドミ
ウム電極表層の活物質が優先的に充電され、次式に基づ
く、化学的酸素ガス吸収速度を向上せしめることが可能
となる。

２Ｃｄ＋０２＋２Ｈ２０”２Ｃｄ（ＯＨ）ｚ−■しかし
ながら、このような方法においても全く問題がないとい
うわけではない。つまり炭素粉末からなる導電層を形成
するために、ポリビニルアルコール等の親水性バインダ
ーを用いているので電極表面が濡れやすくなり、炭素粉
末ｍ表面に酸素が到達し難くなりがちとなる。特に電池
特性を上げるべく電解液量を十分に確保した場合には、
化成を行ったペースト式カドミウム電極に比べて、酸素
ガス吸収性爺において劣るといった問題点が生じる。つ
まり、未化成のカドミウム電極では、活物質が酸化カド
ミウムの形態で電池内に挿入されることがありこの場合
には、電池内で電解液中の水分と反応して水酸化カドミ
ウムを形成することになり、予め化成を行って活物質を
水酸化カドミウムにした電極に比べると、電解液量が余
分に必要となる。ここで、電解液を余分に存在させると
、カドミウム電極表面には酸素ガス吸収反応に必要以上
の電解液が膜状に存在することになり、酸素ガスと金属
カドミウムの接触が阻害されて、特に充放１サイクル初
期に酸素ガス吸収性能が、化成処理を施したペースト式
１極に比べ、劣るというものである。尚、電池の電解液
量と酸素ガス吸収性能、放電特性及びサイクル寿命等の
間には、次のような関係がある。つまり酸素ガス吸収性
能を向上許せるべく電解液量を少なくすると、その他の
特性が悪くなり、逆に、他の特性を向上さ姓るべく電解
液量をふやすと、酸素ガス吸収性能が低下するといった
相反する問題がある。

〔提案２〕 電極表面を撥水処理して、電極表面の濡れを抑えて酸素
ガス吸収性能を向上させることが種々提案されているが
、その一つが特開昭５７−９６４６３号公報に提案きれ
ている。

−れは酸化カドミウム粉末を主体とする活物質に親水性
糊料を添加してペースト状とし、導電芯体に塗着、乾燥
した後、加圧し、次いでフッ素樹脂のディスパージョン
を含浸するものであり、活物質表層部に重点的としなが
らも、一部は活物質層内部に迄、フッ素樹脂が入り込む
ことによって、酸素ガス吸収性能と併せて電極の強度の
向上を図ったものである。この方法によれば、たしかに
電極表面に撥水性を付与することにより、酸素ガス吸収
性能の向上が得られるが、活物質層をプレスした程度で
は、電極の残孔度が５０％以上有り、また必要であって
、この残孔にフッ素樹脂が侵入し、この侵入したフッ素
樹脂の撥水作用を有する。及びフッ素樹脂は絶縁性であ
るといった性質によって、電極反応が阻害きれやすく、
現実的には採用しがたい。

〔提案３〕 特開昭５８−１８６１６１号公報では、ペースト状活物
質を導電芯体に塗着形成した極板表面に、フッ素樹脂粉
末を塗布した後、加圧成型することが記載されており、
酸素ガス吸収性能を向上させると共に、放電特性の改良
を計っている。しかしながらフッ素樹脂粉末、特に未焼
結のフッ素樹脂粉末は粒子同志が付着し合い２次粒子を
形成するため粒径が大きくなり、これをｉｓｉ表面に塗
布、加圧すると、電極表面に絶縁層が形成されて、活物
質の反応性が低下するといった問題がある。

（・１）　発明が解決しようとする問題点本発明は前述
の問題点に鑑みなされたものであって、活物質ペースト
の表面に炭素粉末と親水性糊料よりなる導電層を形成し
たカドミウム電極を用いた電池の酸素ガス吸収性能の更
なる向上を計るものである。また、放電特性及びサイク
ル特性を改善すべく、電池電解液量を増大せしめた場合
には初期ザイクル段階における酸素ガス吸収性能の低下
を抑制し、更にほこの性能の向上を計ることを目的とす
る。

（ニ）　問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム電極は、酸化カド
ミウムを主成分とする活物質ペーストを導電芯体に塗着
し、前記活物質ペースト・表面に設けた炭素粉末と親水
性糊料よりなる導電層の表面に撥水性高分子を分散させ
たことを要旨とするものである。

（ホ）　作用 本発明の構成とすることで、活物質ペーストの表面に炭
素粉末と親水性糊料よりなる導電層の表層に微視的な撥
水性高分子による撥水点を均一かつ多数、得ることがで
き、電極表面が電解液と接するための適度の親水性、及
び酸素ガスと接するための適度の撥水性が同時に得られ
るので、活物質の反応性を低下させることなく酸素ガス
吸収性能を向上させることが可能となる。尚、本発明に
よるカドミウム電極においては、炭素粉末よりなる導電
層の電位が、カドミウムの反応電位に近づき、酸素ガス
が前記炭素粉末と接触してＣ＋％Ｏｚ　＋Ｈ２ｏ＋　２
６−→Ｃ＋２０Ｈ−・・・■なる反応を進行させると推
定される。こうして生成したＯＨ−が、金属カドミウム
と反応してＣｄ＋２０Ｈ−−Ｃｄ（ＯＨ）ａ　＋２　ｅ
−−■となり、金属カドミウムＣｄが水酸化カドミウム
Ｃｄ（ＯＨ）２に酸化される。これは本発明の構成、つ
まり電極表面に形成された導電層の炭素粉末と、親水性
糊料により形成された電解液と接し易い適度の親水性部
分、及び撥水性高分子により形成された酸素ガスと接し
易い適度の撥水性部分との相互作用によって、炭素と水
と酸素との三相界面が有効に形成され、酸素ガス吸収反
応の律速段階であると考えられる０式の反応が、きわめ
て容易、且速やかに進行することに起因すると考えられ
る。したがって、■、■式よりなる酸素ガス吸収反応が
促進されるものである。

また導電層は、炭素粉末とポリビニルアルコールなどの
親水性糊料によって形成きれており、前記導を層内には
親水性糊料の膜が存在し、この膜によってフッ素樹脂な
どの撥水性高分子が炭素粉末と親水性糊料よりなる導電
層を貫通して活物質層内部に入り込むことを阻止できる
ため、活物質層表面は導電層中の親水性糊料により十分
な液量を保持でさると共に活物質層内にフッ素樹脂など
の撥水性高分子が入り込むことに起因する電解液の保液
性低下が解消でき、カドミウム電極の反応性の低下を助
出できる。

また更に、撥水性高分子の分散をスプレーによる吹き付
けにて行う場合には、撥水性高分子の電極表面への分散
を工程上効率良く行なえ、撥水性高分子による撥水点を
均一にかつ多数に得ることができる。

加えて、未焼結ポリテトラフルオロエチレンの分散液を
用いる場合には、ポリテトラフルオロエチレンは互いに
凝集せず細かい状態に保持されるので、炭素粉末と親水
性糊料よりなる導電層の表面に容易にポリテトラフルオ
ロエチレンの撥水点が分散した薄層を形成しうる。

また、特に本発明の電極を用いた電池は、酸素ガス吸収
性能を低下させずに、電解液量を増大せしめることが可
能であり、電池の緒特性、特にハイレート時の放電特性
及びサイクル寿命の向上が計れる。

（へ）　実施例 酸化カドミウム粉末９００ｇを金属カドミウム粉末１０
０ｇよりなる活物質と、デンドライト防止剤としての酸
化マグネシウム２０ｇと、結着剤としてのヒドロキシプ
ロピルセルロース６ｇと、補強剤としてのナイロンａ維
１０ｇと、水和防止剤としての５％ｉ）ン酸ナトリウム
水溶液３００ｃｃとを混練して、活物質ペーストを得、
パンチングメタルよりなる導電芯体の両表面に塗着し、
乾燥を行いカドミウム極板を得た。このカドミウム極板
の表面に、水１００重量部と、炭素粉末（アセチレンブ
ラック）５重任部及び親水性糊料であるポリビニル−ｒ
ルコール５重量部とを混練して、得たスラリーをコーテ
ィングし、乾燥する。次いで、撥水性高分子であるテフ
ロン４ｌ−Ｊ（界面活性剤なし、三井デュポンフロロケ
ミカル社製）の、空気に触れて析出するのを防止するた
めに形成きれている低沸点オイルの膜を除去したのち、
振とうして純水で２０〜３０倍に希しやくしたものを、
スプレー状にして吹き付け、乾燥して、本発明によるカ
ドミウム電極Ａを得た。

また比較として、撥水性高分子を吹き付けず、他は実施
例と同一である電極を得、比較電極Ｂ（提案１によるも
の）とし、また炭素粉末と親水性糊料からなる導を層を
形成せず、直接撥水性高分子を吹き付けた電極を得、比
較電極Ｃ（提案２に近い技術思想によるもの）とした。

これらの電ｓｉＡ、Ｂ、Ｃを用いて、公知の焼結式ニッ
ケル電極と組み合わせて、公称容ｆ＆１２００ｍＡｈの
ＳＣサイズの電池を組み立て、それぞれ電池ａ、ｂ、ｃ
を得た。

〔実験１〕 これらの電池ａ、ｂ、ｃを用いて、室温にて４００ｍＡ
の電流で連続充電を行ったときの、電池内ガス圧の変化
を、第１図に示す。この結果より、本発明電池ａはきわ
めて低い電池内ガス圧を示している。これは撥水性高分
子によって！極表面が酸素ガスと接するための適度な撥
水性が付与され、電極表面にお（つる化学的及び電気化
学的な酸素ガス吸収反応が、促進きれたことに基づくも
のである。これに対し、比較電池すは炭素粉末と親水性
糊料よりなる導１ｔ１！を有しているが、本発明電池ａ
のような電極に適度な撥水点となる撥水性高分子を有し
ていないので、酸素ガス吸収性能において劣るものであ
り、又、一方、比較電池Ｃは表面に４ｔＦａを有しない
ので、酸素ガス吸収性能は更に劣るものである。

〔実験２〕 電池ａ、ｂにおいて電池に注液する電解液の量を種々変
化させて、検討を行った。この実験２の結果より、次の
ことが知得された。先ず、同一電解液量で電池ａ、ｂの
電池内ガス圧を比較すると、本発明電池ａは、比較電池
すに対してに程度のガス圧となる。また電池ａ、ｂの電
池内ガス圧を同一に設定した場合、本発明電池ａは、比
較電池すに対して電解液量を１０〜１５％多く注入する
ことが可能となって、放電特性が全般的に向上した。

又、サイクル寿命について検討してみると、本発明電池
ａは、比較電池すに比して１．５倍以上の長寿命となる
ことが確認された。これは、電極反応に必要な媒体であ
る電解液量を多くしたことに基づくものであり、これは
とりもなおさず、本発明電極Ａの特性、すなわち、すぐ
れた酸素ガス吸収性能を有するという点に起因する。

〔実験３〕 本発明を極Ａと比較電極Ｃを用いて、室温にて、１．２
Ａの電流で９０分充寛した後、１，２Ａで放電を行った
ときの結果を、第２図に示す、第２図において、横軸は
放電時間であり、また縦軸はＨｇ／ＨｇＯ極に対するカ
ドミウム電極の電位を示したものである。比較電極Ｃは
、本発明電極Ａに比して、電極表面が撥水性高分子によ
って覆われており、電極の表面の電解液量が乏しくなり
、この部分に於ける反応性が低下し、放電容量が少なく
なったと考えられる。

以上の実験検討結果より、以下のことが判明した。

■　電極表面が、電解液と接するための適度の親水性、
及び酸素ガスと接するための適度の撥水性を有した構成
となっているので、活物質の反応性を低下させることな
く＃素ガス吸収性能を大幅に向上させることができ、急
速充電耐性の優れた電池を構成することが可能となる。

また、かかる電極を用いた電池の電解液量を増大した場
合には、電池の諸特性、特にハイレート時の放電特性及
びサイクル寿命、を向上させることが可能となる。

■　炭素粉末と親水性糊料よりなる導電層の表面に撥水
性高分子を分散させると、少量の使用量で、この撥水性
高分子の添加効果が、酸素ガス吸収反応においてきわめ
て有効に発揮されるので、電池特性及びコストにおいて
も極めて優れたものが得られる。

（■　炭素粉末と親水性糊料よりなる導電層によって、
撥水性高分子が電極活物質層内に侵入して活物質の反応
性を低下させるといった問題を生じない。

■　実施例のように、スプレーによる吹き付けにより撥
水性高分子を吹き付けると、この工程時における活物質
の脱落を抑制するとともに、均一にしかも多数、撥水点
を分散させることが可能となる。

尚、撥水性高分子のポリテトラフルオロエチレンの分散
媒として水を示したが、何ら水に限定されるものでもな
く、例えば、キシレンを分散媒としてこの中にポリテト
ラフルオロエチレンの微粒子を分散させた、ネオフロン
（ダイキン工業（株）製）を用いることも可能である。

（ト）　発明の効果 本発明によるカドミウム電極は、活物質ペースト表面に
設けた炭素粉末と親水性糊料よりなる導ＴＭ、Ｊｉ！ｌ
の表面に微視的な撥水性高分子による撥水点を均一に多
数、得ることができ、電ｓｉ表面が電解液と接するため
の適度の親水性及び酸素ガスと接イ°るための適度の撥
水性が同時に得られるので、活物質の反応性を低下させ
ることなく酸素ガス吸収性能を高めることができる。ま
た、かかる電極を用い′Ｃ電池の電解液量を増加きせた
場合には、電池の緒特性、特にハイレート時の放電特性
及びサイクル寿命を向上させることが可能となり、その
工業的価値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の電池内ガス圧比較図、第２図はカドミウ
ム電極の放電特性図である。 Ａ・・・本発明電極（電池ａ）、Ｂ、Ｃ・・・比較電池
（電池す、ｃ）ｅ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化カドミウムを主成分とする活物質ペーストを
   導電芯体に塗着し、前記活物質ペースト表面に設けた炭
   素粉末と親水性糊料よりなる導電層の表面に撥水性高分
   子を分散させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カド
   ミウム電極。
2. （２）前記撥水性高分子が、フッ素樹脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のアルカリ蓄電
   池用カドミウム電極。
3. （３）前記フッ素樹脂が、未焼結ポリテトラフルオロエ
   チレンの粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （２）項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム電極。
4. （４）前記親水性糊料が、ポリビニルアルコール、カル
   ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
   シプロピルセルロースより選ばれたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のアルカリ蓄電
   池用カドミウム電極。
5. （５）前記親水性糊料が、ポリビニルアルコールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（４）項記載のアル
   カリ蓄電池用カドミウム電極。
6. （６）前記撥水性高分子の分散が、スプレーによる吹き
   付けにて行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のアルカリ蓄電池用カドミウム電極。
7. （７）前記導電芯体が、パンチングメタル、発泡メタル
   、金属繊維焼結体より選ばれたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載のアルカリ蓄電池用
   カドミウム電極。