JPH09147854A

JPH09147854A - ニッケル正極板

Info

Publication number: JPH09147854A
Application number: JP7309074A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 人士加藤; Akitomo Shirakawa; 亮偕白川
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質の相互結着性が優れ、充放電時に活物
質の脱落が抑制され、もってサイクル寿命特性が優れて
いる電池の製造を可能にするニッケル正極板とその製造
方法を提供する。【解決手段】水酸化ニッケル粉末を主体とする活物質
を結着剤を用いて導電性基板に担持して成るニッケル正
極板において、前記結着剤として、フッ素樹脂およびシ
ランカップリング剤の両方を用いている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・亜鉛二
次電池，ニッケル・カドミウム二次電池，ニッケル・水
素二次電池のような密閉式アルカリ二次電池の正極に用
いられるニッケル正極板に関し、更に詳しくは、充放電
時における活物質の脱落が抑制され、もってサイクル寿
命特性が優れている電池を提供することができるニッケ
ル正極板に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ニッケル・水素二次電池は、無
公害で放電容量も大きいので各種の電気・電子機器の電
源として急速に実用化されはじめている。この電池の正
極として組み込まれるニッケル極としては、従来、焼結
式ニッケル極が主流であったが、最近では、活物質の充
填密度を高めることができ、そのことによって、小型で
あっても放電容量を大きくすることができるという点で
ペースト式ニッケル極が登場しはじめている。

【０００３】このペースト式ニッケル極は、活物質であ
る水酸化ニッケルの粉末と、増粘剤を溶解する増粘剤水
溶液と、必要に応じてはカーボニルニッケル粉末や一酸
化コバルト粉末のような導電材粉末との所定量を混合し
て活物質のペーストを調製し、この活物質ペーストの所
定量を、例えば３次元網状構造を有する発泡ニッケルシ
ートのような導電性基板の空隙内に充填・担持して製造
されるのが通例である。

【０００４】このようにして製造されるペースト式ニッ
ケル極は、活物質の充填密度が高くなって、組み立てた
電池の放電容量を大きくすることができるという利点が
ある一方で、水酸化ニッケル粉末（活物質粉末）相互間
における結着性が良好とはいえず、次のような問題を引
き起こしやすい。すなわち、電池の充放電サイクルが反
復される過程で、導電性基板に担持されている水酸化ニ
ッケルには不可逆的な反応生成物であるγ−オキシ水酸
化ニッケルが蓄積され、そのことによって膨張・変形す
る。とくに、急速充電時には、上記傾向が顕著に発現す
る。

【０００５】そのため、水酸化ニッケルは上記した膨張
・変形時のストレスを受けて導電性基板から脱落するこ
とがある。このような事態が発生すると、ニッケル極の
容量低下が引き起こされるとともに、脱落量が多くなっ
た場合にはそれが正極板と負極板との間を短絡し、電池
のサイクル寿命を短くしてしまう。このような問題に対
しては、水酸化ニッケル粉末を主体とする活物質ペース
トを例えば発泡メタルに充填し、乾燥後加圧し、更につ
づけてフッ素樹脂を含む懸濁液（例えばポリテトラフル
オロエチレンのディスパージョン）に浸漬したのち乾燥
するニッケル正極の製造方法が提案されている（特開昭
６０−１３１７６５号公報参照）。この方法の場合に
は、前記懸濁液の一部は乾燥後の活物質ペーストの空隙
に浸透し、水酸化ニッケルの粉末をある程度互いに結着
することになる。

【０００６】また、特開平４−２４８２６５号公報で
は、球状の水酸化ニッケル粉末と増粘剤と水とポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンと
を混練して活物質ペーストとし、これを導電性基板に充
填してニッケル極を製造する方法が開示されている。こ
の先行技術の場合、ポリテトラフルオロエチレンによっ
て水酸化ニッケル粉末の相互結着性が確保される。しか
しながら、結着剤として用いている上記ポリテトラフル
オロエチレンは、剪断力を受けると繊維化するという性
質を備えている。

【０００７】上記した先行技術に基づいて製造したニッ
ケル正極板は、いずれも、充放電サイクルが反復される
過程で、導電性基板に担持されていた水酸化ニッケル粉
末の脱落が進行して、容量低下が引き起こされるととも
に、比較的早期の段階で電池寿命が尽きるという問題が
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した先
行技術における問題を解決し、水酸化ニッケル粉末の相
互間、および水酸化ニッケル粉末と導電性基板との間の
結着性が優れていて長期間の充放電時にも水酸化ニッケ
ル粉末の脱落が抑制され、同時に容量低下も少なく、ま
た製造時には活物質ペーストの導電性基板への充填性も
良好で、結着剤の使用量は少なく容量増を実現すること
ができるニッケル正極板の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水酸化ニッケル粉末を主体
とする活物質を結着剤を用いて導電性基板に担持して成
るニッケル正極板において、前記結着剤として、フッ素
樹脂とシランカップリング剤の両方を用いることを特徴
とするニッケル正極板が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のニッケル正極板は、導電
性基板に水酸化ニッケル粉末を主体とする活物質層が担
持されている構造であることは従来のニッケル正極板と
変わらない。ここで、導電性基板は集電体として機能
し、網状，繊維状，フェルト状，スポンジ状の３次元網
状構造体のように連通孔が複雑に形成されているもの
や、パンチングメタルシートのように多数の開口が形成
されている２次元多孔シートなどを用いることができ
る。これらのうち、３次元網状構造体であるものは、空
隙率が大きく、後述する活物質ペーストの充填密度を高
くすることができるので有効である。なお、これらの導
電性基板は、少なくともその表面がニッケルで構成され
ていることが好ましい。

【００１１】上記した活物質層は、水酸化ニッケル粉末
を主体として構成される。具体的には、水酸化ニッケル
粉末，増粘剤，フッ素樹脂およびシランカップリング
剤、更に必要に応じては導電材粉末をもって構成され
る。水酸化ニッケル粉末としては、球形形状のものが好
ましい。その理由は、フッ素樹脂粉末として例えばＰＴ
ＦＥを一緒に混合したときに、特開平４−２４８２６５
号公報に記載されているように、ＰＴＦＥに作用する剪
断力が小さくなってその繊維化は抑制された状態で活物
質ペーストが調製されるので、当該活物質ペーストの導
電性基板への充填性が損なわれなくなるからである。ま
た、亜鉛を固溶する水酸化ニッケル粉末は、粉末表面に
露出する前記亜鉛がフッ素樹脂粉末とよくなじむので、
水酸化ニッケル粉末の相互結着性が向上して好適であ
る。

【００１２】このようなことから、本発明では、活物質
として、亜鉛が固溶され、形状は球形の水酸化ニッケル
粉末がとくに好ましいことになる。増粘剤は、後述する
製造方法において、活物質ペーストの調製時に配合され
る成分であって、活物質ペーストに適正な粘性を付与す
ることにより、導電性基板への当該活物質ペーストの充
填または塗着を円滑に進行させる。

【００１３】増粘剤としては、従来から活物質ペースト
の調製に用いられていたものであれば何であってもよ
く、例えば、カルボキシメチルセルロース，メチルセル
ロース，ヒドロキシエチルセルロース，エチルセルロー
スのようなセルロース系高分子や、エチレングリコー
ル，ポリエチレングリコール，プロピレングリコールの
ようなグルコール類；ポリビニルアルコール，ポリアク
リル酸ソーダのような合成高分子をあげることができ
る。

【００１４】この増粘剤は、予め水に所定量を溶解して
所定濃度の増粘剤水溶液として使用することが好まし
い。また、フッ素樹脂は水酸化ニッケル粉末を結着する
ための成分であり、前記したＰＴＦＥ粉末の外に、例え
ば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体の粉末，パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体の粉末などのポリテトラフルオロエチレン誘
導体の粉末や、三フッ化塩化エチレン樹脂の粉末，フッ
化ビニル樹脂の粉末などをあげることができる。

【００１５】これらのフッ素樹脂は、乾燥粉末の状態で
用いてもよいが、所定濃度のディスパージョンとして用
いた方が水酸化ニッケル粉末との混練状態が均一化しや
すいので好適である。シランカップリング剤は、水酸化
ニッケル粉末とフッ素樹脂との間を媒介的に結合するこ
とにより、フッ素樹脂による水酸化ニッケル粉末の相互
結着性を高めるための成分である。

【００１６】シランカップリング剤は、次式：

【００１７】

【化１】

【００１８】（Ｘは有機官能基，Ｒはアルキル基を表
す）で示される構造単位を有する。有機官能基Ｘとして
は、例えば、エポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカ
プト基，塩素基などを代表例とすることができ、アルキ
ル基Ｒとしては、例えば、メチル基，エチル基，イソプ
ロピル基，シクロヘキシル基，フェニル基などを代表例
とする。

【００１９】このシランカップリング剤は、一方の端部
に位置する官能基Ｘが有機物質と反応して当該有機物質
と結合し、他方の端部に位置する−ＯＲ（アルコキシド
基）は水の存在下で加水分解する。したがって、水酸化
ニッケル粉末とフッ素樹脂との系に上記シランカップリ
ング剤を添加すると、官能基Ｘは有機物質であるフッ素
樹脂と結合し、アルコキシド基（−ＯＲ）は加水分解し
て無機物質である水酸化ニッケル粉末と結合し、もっ
て、シランカップリング剤は水酸化ニッケル粉末とフッ
素樹脂とを媒介的に結合する。

【００２０】このようなシランカップリング剤として
は、例えば、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン，
ビニルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）トリメトキシシラン，γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどをあげることができる。

【００２１】これらのうち、官能基Ｘがエポキシ基であ
るものは、アルカリ水溶液，例えば電池の電解液として
多用されるＫＯＨ水溶液に対して難溶解性であるため分
解生成物を生ずることがなく、また充電時に発生する酸
素ガスに対しても耐酸化性が良好で、化学的には非常に
安定であり、好ましい。したがって、このシランカップ
リング剤を用いて水酸化ニッケル粉末とフッ素樹脂とを
媒介的に結合した活物質層は、電池反応にとって有害な
分解生成物を生ずることなく、長期に亘ってその結合状
態が保持される。すなわち、水酸化ニッケル粉末の相互
結着性は弱まらないことになる。

【００２２】上記した４成分の外に、必要に応じて配合
される導電材粉末としては、例えば、カーボニルニッケ
ル粉末，ニッケル粉末，カーボンブラック，黒鉛粉末な
どをあげることができる。このニッケル正極板は次のよ
うにして製造される。それを、まず、第１の製造方法に
ついて説明する。

【００２３】第１の製造方法では、水酸化ニッケル粉末
と水と増粘剤とフッ素樹脂とシランカップリング剤と必
要に応じては導電材料とを混練して活物質ペーストが調
製される（混練工程）。この混練工程で用いる水として
は、電池反応にとって有害となる成分を含まないものが
用いられ、例えば、蒸留水，脱イオン水などをあげるこ
とができる。

【００２４】この混練工程では、調製された活物質ペー
ストにおいて、水酸化ニッケル粉末とフッ素樹脂とがシ
ランカップリング剤によって媒介的に結合されることに
より、結果として水酸化ニッケル粉末が相互に結着され
る。このとき、シランカップリング剤の働きにより、フ
ッ素樹脂は有効に水酸化ニッケル粉末の表面と結合する
ので、フッ素樹脂単独で同等の結着性を実現する場合に
比べて、フッ素樹脂の必要量は少なくてよいことにな
る。すなわち、シランカップリング剤を用いることによ
り、水酸化ニッケル粉末の相互結着に要するフッ素樹脂
の量を減少させることができ、そのため、水酸化ニッケ
ル粉末の表面がフッ素樹脂によって被覆されてしまうこ
とに基づく容量低下という問題は起こりづらくなる。

【００２５】混練工程では、上記した成分を混練して活
物質ペーストを調製するが、その場合、調製された活物
質ペーストが適正な粘性を備え、またフッ素樹脂とシラ
ンカップリング剤によって水酸化ニッケル粉末の表面が
過度に被覆されないように留意して各成分の混合割合が
調整される。例えば、水の割合が多くなりすぎると、活
物質である水酸化ニッケル粉末の相対的な量が減少する
とともに、得られた活物質ペーストは大きな流動性を示
し、次工程で導電性基板に充填したときに流失すること
があり、結果として活物質の充填密度は小さくなってニ
ッケル極としての容量低下を招く。また、水の割合が少
なくなりすぎると、活物質ペーストは可塑性を失うので
導電性基板への充填性や塗着性は悪くなり、この場合
も、適正量の水酸化ニッケルを担持させることが困難に
なる。

【００２６】そしてまた、例えば、フッ素樹脂とシラン
カップリング剤の割合が多くなりすぎると、水酸化ニッ
ケル粉末の相互結着性を高めることはできるものの、他
方では充填性や塗着性の低下を招くとともに、水酸化ニ
ッケル粉末の表面の多くがフッ素樹脂とカップリング剤
によって被覆された状態になるためニッケル極としての
容量低下が引き起こされ、逆に少なくなりすぎると、水
酸化ニッケル粉末の相互結着性が悪くなってくる。

【００２７】このようなことから、混練工程におけるフ
ッ素樹脂とシランカップリング剤の使用量は、水酸化ニ
ッケル粉末の使用量との関係で選定されるが、概ね、水
酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、0.０１〜５重量
部であることが好ましく、とくに0.０１〜１重量部であ
ることが好ましい。また、フッ素樹脂とシランカップリ
ング剤とを使用する場合、シランカップリング剤の割合
が過少であると前記した媒介的な結合効果は減退し、逆
に過多であっても前記した媒介的な結合効果にとって無
駄であるばかりではなく、水酸化ニッケル粉末の表面活
性を阻害することになるので、フッ素樹脂とシランカッ
プリング剤との割合は、重量比で、前者１に対し0.０５
以上であることが好ましい。

【００２８】以上のことを勘案すると、各成分の混練割
合は、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、増粘剤
0.１〜１重量部，水３０〜７０重量部，フッ素樹脂0.５
〜３重量部，シランカップリング剤0.１〜３重量部，導
電材粉末５〜３０重量部に設定することが好ましい。な
お、フッ素樹脂としてそのディスパージョンを使用する
場合、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、フッ素
樹脂の割合が前記した範囲となるように、ディスパージ
ョンにおけるフッ素樹脂の濃度とそのディスパージョン
の使用量が選定される。また、水酸化ニッケル粉末とし
て球形形状のものを用いた場合には、フッ素樹脂の割合
が0.００１〜２重量％となるようにディスパージョンの
濃度と使用量を選定することが好ましい。

【００２９】なお、これら粉末成分の粒径は、次工程で
用いる導電性基板の種類やそれへの塗着・充填性との関
係で適宜に選定されるが、粒径が大きすぎると、導電性
基板への塗着・充填性が低下し、また粒径が小さすぎる
と、混練工程でそれぞれの粉末が均一に分散した状態の
活物質ペーストを調製することに難点が生ずるようにな
るので、水酸化ニッケル粉末，導電材粉末，フッ素樹脂
粉末は、その粒度分布が１〜２００μｍの範囲にあるも
のを用いることが好ましい。

【００３０】混練工程で調製された活物質ペーストは、
次に、担持工程で導電性基板に担持される。導電性基板
が３次元網状構造体である場合には、活物質ペーストは
その空隙部に充填されてそこに担持されるとともに、表
面に層状をなして担持される。また導電性基板が２次元
多孔シートである場合には、活物質ペーストは当該シー
トの開口で係止された状態で表面に塗着され、そこに層
状に担持される。

【００３１】充填または塗着された活物質ペーストは湿
潤しているので、この工程では、充填または塗着ののち
に乾燥処理が行われ、更に続けて例えばロール圧延を行
って所定厚みの正極板に整形される。なお、用いたフッ
素樹脂がＰＴＦＥ粉末である場合、活物質ペーストの充
填または塗着に続けて行う圧延・整形処理の過程で、Ｐ
ＴＦＥ粉末は繊維化して互いに絡み合うようになるの
で、水酸化ニッケル粉末の相互結着性は高まりその脱落
抑制効果が向上する。

【００３２】つぎに、第２の製造方法について説明す
る。この第２の製造方法の混練工程では、前記した混練
工程と異なり、まず、水酸化ニッケル粉末と水と増粘剤
と、必要に応じては導電材粉末とが混練される。すなわ
ち、フッ素樹脂とシランカップリング材は同時に混練さ
れない。したがって、得られた活物質ペーストにおける
水酸化ニッケル粉末の相互結着性は、第１の製造方法の
場合に比べて弱く、単に増粘剤で軽度に結着された状態
にあるにすぎない。

【００３３】ついで、この活物質ペーストを、担持工程
において、導電性基板に充填または塗着して担持させ
る。この場合にも、第１の製造工程における担持工程と
同じように、乾燥したのち圧延して所定の厚みに整形さ
れる。この担持工程が終了した時点では、活物質層に結
着剤であるフッ素樹脂が含まれていないので、水酸化ニ
ッケル粉末は相互に強い結着力をもって結合していない
状態にある。

【００３４】したがって、第２の製造方法では、前記し
た担持工程を終了したのち、得られた板材を塗着工程に
移送し、そこでその表面に更にフッ素樹脂とシランカッ
プリング剤が塗着される。具体的には、フッ素樹脂のデ
ィスパージョンにシランカップリング剤を添加した液に
担持工程終了後の板材を浸漬する。その場合、用いるデ
ィスパージョンに分散するフッ素樹脂とシランカップリ
ング剤の種類，量などは、第１の製造方法の場合と同様
の基準で選定することにより、水酸化ニッケル粉末の相
互結着性を適正化すると同時に、水酸化ニッケル粉末の
表面活性を阻害しないようにする。

【００３５】この塗着工程において、ディスパージョン
とシランカップリング剤の一部は、導電性基板に塗着ま
たは充填されている活物質ペーストの空隙に滲透してい
き、そこでフッ素樹脂と水酸化ニッケル粉末とがシラン
カップリング剤によって媒介的に結合される。そして、
大部分のディスパージョンとシランカップリング剤は、
活物質ペーストの表面に付着し、そのことによって水酸
化ニッケル粉末の相互結着性を高める。

【００３６】なお、この第２の製造方法では、担持工程
において乾燥処理が行われていることにより、活物質ペ
ースト中の水などが除去されて乾燥ペーストには多くの
空隙が生成するようになるため、前記した塗着工程でそ
の空隙へのディスパージョンとシランカップリング剤の
滲透が円滑に進行して，水酸化ニッケル粉末に対する相
互結着性が一層有効に発現することになる。

【００３７】本発明のニッケル正極板は、以上説明した
第１の製造方法，第２の製造方法のいずれによっても製
造することができる。そして、第１の製造方法の場合、
混練工程におけるフッ素樹脂の使用量を少なくして活物
質ペーストを調製し、それを担持工程に移送したのち、
得られた板材に対し、その表面に、フッ素樹脂を充填ま
たは塗着してもよい。このとき、最後の工程で充填また
は塗着されたフッ素樹脂は、既に活物質層に存在してい
るシランカップリング剤が新たに充填または塗着された
フッ素樹脂と水酸化ニッケル粉末との間を媒介的に結合
することができる。

【００３８】なお、前記した塗着工程に続けて、乾燥処
理を行い、更に圧延処理を行うと、表面に塗着している
フッ素樹脂がＰＴＦＥから成る場合には、それが繊維化
して、内部で生じた繊維と表層部で生じた繊維とが互い
に絡みやすくなり、なお一層の水酸化ニッケル粉末の相
互結着性を高めて脱落防止に資するので非常に有効であ
る。

【００３９】

【実施例】

実施例１〜６，比較例１，２ (1) ニッケル正極板の製造１〜２００μｍの粒度分布を有し、亜鉛が７重量％固溶
している球状の水酸化ニッケル粉末１００重量部に対
し、0.５〜１０μｍの粒度分布を有するカーボニルニッ
ケル粉末１０重量部、0.５〜３０μｍの粒度分布を有す
る一酸化コバルト粉末５重量部，濃度２重量％のカルボ
キシメチルセルロース水溶液５０重量部（カルボキシメ
チルセルロース換算量１重量部），濃度６０重量％のＰ
ＴＦＥディスパージョン１重量部（ＰＴＦＥ粉末換算0.
６重量部，ＰＴＦＥ粉末の粒径0.１〜１０μｍ）、およ
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.１重
量部を混練して活物質ペーストを調製した。したがっ
て、この活物質ペーストにおける水の混合割合は、水酸
化ニッケル粉末１００重量部に対し４９重量部になって
いる。ただし、混練は、カルボシキメチルセルロースと
ＰＴＦＥディスパージョンとを混練したのちに、そこに
他の成分を添加して混合した。

【００４０】この活物質ペーストを、空隙率９５％のス
ポンジ状ニッケル板に充填し、温度１５０℃で２０分間
乾燥したのち４ton/cm²の圧力でロール圧延した。つい
で、得られた板材を、混練工程で用いたものと同じディ
スパージョン（ＰＴＦＥ粉末の換算量は、水酸化ニッケ
ル粉末１００重量部に対し１重量部である）に浸漬した
のち取り出し、温度１２０℃で２０分間乾燥し、更に６
ton/cm²の圧力でロール圧延して厚み0.７mmのニッケル
正極板にした。これを実施例１の正極板という。

【００４１】水酸化ニッケル粉末が亜鉛を３重量％固溶
するものであったこと、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの量が0.３重量部であったこと、混練工
程で用いたＰＴＦＥディスパージョンの量が濃度６０重
量％のＰＴＦＥディスパージョン0.５重量部（ＰＴＦＥ
粉末換算にして0.３重量部）であったこと、塗着工程で
用いたＰＴＦＥディスパージョンの量が濃度６０重量％
のＰＴＦＥディスパージョン2.５重量部（ＰＴＦＥ粉末
換算にして1.５重量部）であったことを除いては、実施
例１の正極板と同じようにして正極板を製造した。これ
を実施例２の正極板という。

【００４２】水酸化ニッケル粉末が亜鉛を１０重量％固
溶するものであったこと、塗着工程で用いたＰＴＦＥデ
ィスパージョンの量が濃度６０重量％のＰＴＦＥディス
パージョン2.５重量部（ＰＴＦＥ粉末換算にして1.５重
量部）であったことを除いては実施例１の正極板と同じ
ようにして正極板を製造した。これを実施例３の正極板
という。

【００４３】水酸化ニッケル粉末が亜鉛を５重量％固溶
するものであったこと、混練工程で用いたＰＴＦＥディ
スパージョンの量が濃度６０重量％のＰＴＦＥディスパ
ージョン0.２重量部（ＰＴＦＥ粉末換算にして0.１２重
量部）であったことを除いては、実施例１の正極板と同
じようにして正極板を製造した。これを実施例４の正極
板という。

【００４４】水酸化ニッケル粉末が亜鉛を５重量％固溶
するものであったこと、混練工程ではＰＴＦＥディスパ
ージョンとシランカップリング剤を用いなかったこと、
塗着工程で、濃度６０重量％のＰＴＦＥディスパージョ
ン１重量部（ＰＴＦＥ粉末換算にして0.６重量部）とγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.１重量部
の混合物に浸漬したことを除いては、実施例１の正極板
と同じようにして正極板を製造した。これを実施例５の
正極板とする。

【００４５】塗着工程でＰＴＦＥディスパージョンとシ
ランカップリング剤を用いたことを除いては実施例１の
正極板と同じようにして正極板を製造した。これを実施
例６の正極板とした。水酸化ニッケル粉末として、不定
形で亜鉛を固溶しないものを用いたこと、シランカップ
リング剤を用いなかったこと、混練工程では濃度６０重
量％のＰＴＦＥディスパージョンの５重量部（ＰＴＦＥ
粉末換算にして３重量部）で混練したこと、塗着工程は
行わなかったことを除いては、実施例１の正極板と同じ
ようにして正極板を製造した。これを比較例１の正極板
とする。

【００４６】水酸化ニッケル粉末として、不定形で亜鉛
を固溶しないものを用いたこと、混練工程ではＰＴＦＥ
ディスパージョンとシランカップリング剤のいずれも用
いなかったこと、塗着工程は、濃度６０重量％のＰＴＦ
Ｅディスパージョンのみを2.５重量部（ＰＴＦＥ粉末換
算にして1.５重量部）用いて行ったことを除いては、実
施例１の正極板と同じようにして正極板を製造した。こ
れを比較例２の正極板とする。

【００４７】(2) 電池の組み立て組成：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.4（Ｍｍは
ミッシュメタル）の水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径６
５μｍの粉末とし、この粉末１００重量部に対してニッ
ケル粉末0.１５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末0.０
３重量部、濃度１％のカルボキシメチルセルロース水溶
液0.２重量部を混合してペーストを調製した。

【００４８】ついで、このペーストを、パンチングニッ
ケルシート（開口径1.５mm，開口率３８％，厚み0.０７
mm）の両面に圧着したのち温度８０℃で６０分間乾燥
し、更に３ton/cm²の圧力でロール圧延して厚み0.３５
mmの負極板にした。一方、組み込むセパレータを次のよ
うにして製造した。まず、ＦＴ−３１０（商品名、日本
バイリーン（株）製のポリオレフィン系の不織布）を水
洗して表面に付着する非イオン界面活性剤を除去したの
ち乾燥し、ついで、その不織布を濃度９５％の熱濃硫酸
（温度１００℃）に３０分間浸漬して表面にスルホン化
処理を行った。処理後の不織布を流水で充分に洗浄し、
温度８０℃で１時間乾燥したのち、濃度１％の水酸化ナ
トリウム水溶液に５分間浸漬し、更に水洗した。

【００４９】また、ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリアミド系樹脂の不織布）を水洗し、
この不織布の両面に、前記ＦＴ−３１０の処理品を重ね
合わせ、全体に３kg/m²の圧力を加えながら温度８０℃
で１時間の熱圧処理を行って一体化し、それをセパレー
タとした。前記した各ニッケル正極板と負極板との間
に、前記セパレータを介在させて極板群とし、これをニ
ッケルめっきが施されているステンレス鋼製の缶に収容
し、ここに、0.６ＮのＮａＯＨと１ＮのＬｉＯＨと７Ｎ
のＫＯＨとから成る電解液を注液して封口し、角形で，
定格容量９００mAh のニッケル・水素二次電池を組み立
てた。

【００５０】(3) 電池特性の調査組み立てた電池につき、温度０℃において、９００mAで
1.５時間の充電，９００mAで電池電圧が０Ｖの完全放電
状態になるまでの放電，休止0.２５時間を１サイクルと
するサイクル寿命試験を行い、各サイクル毎に、試験前
の容量に対する放電容量を測定し、その値を試験前の容
量で除算して容量保持率（％）を算出した。その結果を
図１に示した。

【００５１】また、上記サイクル寿命試験において、１
０００サイクル終了時に電池を分解して正極板を取り出
し、その重量を測定して電池に組み込む前の重量から活
物質の脱落量を求めた。各正極板につき、比較例１の正
極板における脱落量を１としたときの相対値として表１
に示した。なお、表１には、充放電１０００サイクル終
了時における各電池の容量保持率も併記した。

【００５２】

【表１】

【００５３】図１，表１から明らかなように、各実施例
の正極板は、いずれも１０００サイクルの充放電試験後
にあっても活物質の脱落は極めて少なく、そのため、容
量保持率も９０％以上を確保し、優れたサイクル寿命特
性を示している。これに反し、比較例の正極板の場合に
は、例えば比較例１の正極板のように、用いたＰＴＦＥ
の量は多いにもかかわらず、活物質の脱落量は実施例の
正極板に比べて１７〜４８倍と多く、サイクル寿命特性
も早期の段階から低下している。

【００５４】これは、実施例の正極板の場合、シランカ
ップリング剤を併用していることがもたらす効果であ
る。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法によれば、活物質ペーストの導電性基板への充填性を
損なうことなく、活物質の相互結着性が優れているニッ
ケル正極板を製造することができる。そのため、そのニ
ッケル正極板を組み込んだ電池は、急速充填を行った場
合であっても、活物質の脱落は有効に抑止され、長期に
亘って高い放電保持率を示し、そのサイクル寿命特性が
優れたものになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粉末を主体とする活物質
を、結着剤を用いて導電性基板に担持して成るニッケル
正極板において、前記結着剤として、フッ素樹脂とシラ
ンカップリング剤の両方を用いたことを特徴とするニッ
ケル正極板。
【請求項２】前記シランカップリング剤がエポキシ系
シランカップリング剤である請求項１のニッケル正極
板。