JPH09326251A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電時における水素吸蔵合金粉末の脱落が
少なくなり、そのため、長期に亘って高い容量保持率を
示すニッケル・水素二次電池の製造を可能とする水素吸
蔵合金電極の提供を目的とする。 【解決手段】 この水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金
粉末が少なくともシランカップリング剤で結着されてい
る状態、好ましくは、シランカップリング剤と撥水剤ま
たは／および増粘剤で結着された状態で導電性基板に担
持されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池の負極として組み込まれる水素吸蔵合金電極に関
し、更に詳しくは、導電性基板に担持されている水素吸
蔵合金粉末の相互結着性が優れており、そのため充放電
時における水素吸蔵合金粉末の脱落が抑制され、もって
長期に亘り高い容量保持率を示し、サイクル寿命特性が
優れた電池を提供することができる水素吸蔵合金電極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高容量電池として急速に実用化が進んで
いるニッケル・水素二次電池は、水素を負極活物質とし
て作動する電池であって、水素を電気化学的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金を集電体である導電性基板に担持さ
せて成る水素吸蔵合金電極が負極として組み込まれてい
る。

【０００３】この水素吸蔵合金電極は概ね次のようにし
て製造されている。すなわちまず、所定粒度の水素吸蔵
合金粉末と、カルボキシメチルセルロース水溶液のよう
な増粘剤水溶液と、必要に応じてはニッケル粉末のよう
な導電材粉末とを所定の割合で混合して粘稠なペースト
を調製する。このときに、増粘剤は水素吸蔵合金粉末な
どをペースト内に均一分散させるための界面活性剤とし
て機能する。

【０００４】そして、このペーストを、例えばパンチン
グメタルシートのような導電性基板に塗着して、当該シ
ートの表面に所定の厚みで前記ペーストを付着させたの
ち、乾燥、圧延処理を行い、水素吸蔵合金粉末を機械的
に相互に結着させるとともに残留する増粘剤の粘着性で
結着させた状態で導電性基板に担持させ、それを所定の
寸法形状に切断加工して電極が製造されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た方法で製造した水素吸蔵合金電極の場合、水素吸蔵合
金粉末相互間における結着力はそれほど強固ではないた
め次のような問題が起こってくる。すなわち、電池の充
放電サイクルの過程において、導電性基板に担持されて
いる水素吸蔵合金粉末は水素の吸蔵・放出を反復する
が、そのときに膨張・収縮を繰り返す。そして、そのと
きのストレスによって水素吸蔵合金粉末は微粉化してい
き、導電性基板から脱落する傾向を示す。とくに、急速
充電時には、この傾向が顕著に発現してくる。

【０００６】このような事態が起こると、水素吸蔵合金
電極それ自体の容量低下を招くのみならず、脱落量が多
くなるとその水素吸蔵合金の微粉によって正極と負極
（水素吸蔵合金電極）との間で短絡現象が起こり、電池
のサイクル寿命は短くなってしまう。このようなことか
ら、最近では、担持されている水素吸蔵合金粉末間にお
ける相互結着性を高めることが重要視されている。

【０００７】そのため、前記したスラリー調製時に、更
に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ），テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），ポリクロロ
トリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ），ポリフッ化ビニル，エチレン／テ
トラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），エチレン
／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦ
Ｅ），エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ），フッ素系ゴム，クロロプレン系ゴム，
ニトリル系ゴム，スチレン系ゴム，ポリスチレン，ナイ
ロン系のポリアミドなどの所定量を結着剤として配合し
てその結着力によって水素吸蔵合金粉末相互間の結着性
を高めることが試みられている。

【０００８】しかしながら、上記した結着剤は、いずれ
も、電池内のアルカリ電解液によって結着力を喪失し、
急速充電時における水素吸蔵合金粉末の脱落を有効に防
止することができないだけではなく、脱落防止を目的と
してこれら結着剤を多量に用いると電極それ自体の集電
能と機械的強度が低下してしまい、電池容量を長期に亘
って維持できないという問題が発生する。

【０００９】本発明は上記した問題を解決し、充放電の
過程で担持されている水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行
しても、その微粉の導電性基板からの脱落が抑制され、
もって長期に亘って優れた充放電サイクル寿命特性を発
揮するニッケル・水素二次電池の負極として有用な水素
吸蔵合金電極の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、水素吸蔵合金粉末が少なく
ともシランカップリング剤で結着された状態で導電性基
板に担持されていることを特徴とする水素吸蔵合金電極
が提供され、好ましくは、前記水素吸蔵合金粉末が、シ
ランカップリング剤と撥水剤または／および増粘剤で結
着されている水素吸蔵合金電極が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極は、導
電性基板に水素吸蔵合金粉末が担持された構造であるこ
とは従来の水素吸蔵合金電極と変わらないが、この水素
吸蔵合金粉末が少なくともシランカップリング剤で結着
された状態にあることを最大の特徴とする。

【００１２】このシランカップリング剤は、それ単独で
も水素吸蔵合金粉末を相互に結着する働きをするが、前
記したように、増粘剤水溶液を配合してスラリー調製を
するときには水素吸蔵合金粉末に対して非常に優れた結
着力を発揮する。シランカップリング剤は、次式：

【００１３】

【化１】

【００１４】（Ｘは有機官能基，Ｒはアルキル基を表
す）で示される構造単位を有する。有機官能基Ｘとして
は、例えば、エポキシ基，アミノ基，ビニル基，メルカ
プト基，塩素基などを代表例とすることができ、アルキ
ル基Ｒとしては、例えば、メチル基，エチル基，イソプ
ロピル基，シクロヘキシル基，フェニル基などを代表例
とする。

【００１５】このシランカップリング剤は、一方の端部
に位置する官能基Ｘが有機物質と反応して当該有機物質
と結合し、他方の端部に位置する−ＯＲ基（アルコキシ
ド基）は水の存在下で加水分解する。したがって、ペー
スト調製時に有機物質である例えばカルボキシメチルセ
ルロースのような増粘剤が共存していると、官能基Ｘは
増粘剤と結合し、アルコキシド基（−ＯＲ）は加水分解
して無機物質である水素吸蔵合金粉末と結合し、もって
シランカップリング剤は水素吸蔵合金粉末と増粘剤とを
媒介的に結合する。

【００１６】また、増粘剤が共存しない場合であって
も、官能基Ｘが相互に結合することもあり、その場合に
は、水素吸蔵合金粉末はこのシランカップリング剤を媒
介にして相互に結合することになる。いずれの場合にお
いても、シランカップリング剤は、その一方の基（アル
コキシド基）が水素吸蔵合金粉末と強固に結合してこの
水素吸蔵合金粉末の相互結着性を高める働きをする。

【００１７】このようなシランカップリング剤として
は、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，メチル
トリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニ
ルトリアセトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシ
シラン，γ−メルカプトプロピルメトキシシラン，γ−
アニリノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，メチルトリク
ロロシランなどあげることができる。

【００１８】また、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイ
コサフルオロドデシル）トリメトキシシラン，（１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイコサフルオロドデシル）トリ
エトキシシラン，（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフル
オロヘキシル）ジメトキシシラン，（１Ｈ，１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル）ジエトキシシ
ランのようなフッ素系シランカップリング剤をあげるこ
とができる。

【００１９】これらのうち、官能基Ｘがエポキシ基やア
ルキル基であるものは、アルカリ水溶液、例えば電池の
電解液として多用されるＫＯＨ水溶液に比較的溶解しに
くく、仮に溶解したとしても、電池特性に悪影響を与え
るような分解生成物を生ずることがなく、また充電時に
発生する酸素ガスに対しても比較的耐酸化性が良好であ
り、製造された電池の自己放電特性やサイクル寿命特性
が良好になるので好適である。

【００２０】したがって、このシランカップリング剤を
用いて水素吸蔵合金粉末を結着した水素吸蔵合金電極
は、電池反応にとって有害な分解生成物を生ずることな
く、長期に割ってその結着状態が保持される。すなわ
ち、水素吸蔵合金粉末の相互結着性は弱まらないことに
なる。とくに、前記したようなフッ素系シランカップリ
ング剤は、その分子内に

【００２１】

【化２】

【００２２】結着性と同時に撥水性も備えており、ペー
ストの調製時に、別にフッ素系樹脂などを配合して撥水
性を確保することは必要でなくなるので好適である。ま
た、

【００２３】

【化３】

【００２４】カップリング剤の撥水性の強弱を制御する
ことができる。例えば、ｎ値が大きい場合には撥水性が
強まり、ｎ値が小さい場合には撥水性が弱くなる。更
に、フッ素系シランカップリング剤は、アルカリ電解液
中で過充電・過放電状態にあっても、前記したアミン系
シランカップリング剤などのようにわずかではあれ分解
して亜硝酸，硝酸イオン，アンモニウムイオンのような
分解生成物を生ずることが全くないため、電池の自己放
電特性に悪影響を与えることがないので好適である。

【００２５】本発明の水素吸蔵合金電極を製造するに際
しては、従来の場合と同じように、まず水素吸蔵合金粉
末のスラリーが調製され、それが導電性基板に担持され
る。ここで、導電性基板は集電体として機能し、例え
ば、パンチングメタルシートのように多数の開口が形成
されている２次元多孔シートなどが好んで用いられる。
なお、この導電性基板は、少なくともその表面がニッケ
ルで構成されていることが好ましい。

【００２６】ペーストは、所定粒度の水素吸蔵合金粉末
にシランカップリング剤のみを配合して調製してもよい
が、更に、増粘剤水溶液または／およびフッ素樹脂を配
合して調製することは、シランカップリング剤の前記し
た働きからして水素吸蔵合金粉末の相互結着性が強固に
なるのでより好適である。ここで、水素吸蔵合金粉末と
しては、従来から水素吸蔵合金電極の製造に用いられて
いるものであれば何であってもよく、格別限定されるも
のではない。

【００２７】その場合、水素吸蔵合金粉末はその形状が
球状であることが好ましい。粉末形状が異形であると、
その表面をシランカップリング剤や増粘剤が均一に被覆
しにくくなり、そのため、粉末間の相互結着性にばらつ
きが生じてくるからである。また、配合することが好ま
しい増粘剤としては、従来からペーストの調製に用いら
れていたものであれば何であってもよく、例えば、カル
ボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキ
シエチルセルロース，エチルセルロースのようなセルロ
ース系高分子や、エチレングリコール，ポリエチレング
リコール，プロピレングリコールのような合成高分子を
あげることができる。

【００２８】この増粘剤は、予め水に所定量を溶解して
所定濃度の増粘剤水溶液として使用することが好まし
い。また、配合することを好適とするフッ素樹脂は、水
素吸蔵合金粉末の結着剤として機能すると同時に撥水剤
としても機能し、もって水素吸蔵合金電極表面における
気−液反応領域を適切化する働きもする。

【００２９】このようなフッ素樹脂としては、例えば、
ＰＴＦＥ粉末、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体の粉末，パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体の粉末などのポリテトラフルオロ
エチレン誘導体の粉末や、三フッ化塩化エチレン樹脂の
粉末，フッ化ビニル樹脂の粉末などをあげることができ
る。

【００３０】これらのフッ素樹脂は、乾燥粉末の状態で
用いてもよいが、所定濃度のディスパージョンとして用
いた方が水素吸蔵合金粉末との混合状態が均一化しやす
いので好適である。また、ペースト調製時に、必要に応
じては、例えばニッケル粉末，コバルト粉末などの導電
材粉末を配合してもよい。

【００３１】このペーストにおいて、シランカップリン
グ剤の配合量は、例えば増粘剤やフッ素樹脂も同時に配
合した場合、それらの配合量によっても変化するが、概
ね、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し0.１〜１０重
量部であることが好ましい。0.１重量部より少ない場合
には水素吸蔵合金粉末の相互結着性は低下するようにな
り、逆に１０重量部より多くなると、結着能にとって無
駄になるだけではなく水素吸蔵合金粉末の表面が被覆さ
れてしまい、その表面活性の低下を引き起こして、電池
容量は低下するようになるからである。

【００３２】調製されたペーストに導電性基材を浸漬し
たのちそれを引き上げて導電性基材の所定量のスラリー
を付着させ、ついでそれを乾燥したのち例えばロール圧
延を行い、最後に所定の寸法形状に切断加工して本発明
の水素吸蔵合金電極が得られる。

【００３３】

【実施例】

実施例１〜３６、比較例１〜４ (1)水素吸蔵合金電極の製造 まず、以下の組成の水素吸蔵合金を用意した。 合金１：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.4（Ｍｍはミ
ッシュメタル） 合金２：Ｌａ_0.8Ｎｄ_0.15Ｚｒ_0.05Ｎｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ａｌ
_0.5 合金３：Ｚｒ_1.0Ｍｎ_0.5Ｃｒ_0.2Ｖ_0.1Ｎｉ_1.2 合金４：Ｔｉ_0.8Ｚｒ_0.2Ｎｉ_0.6 これらの合金を機械粉砕して平均粒径が約６５μｍの微
粉に整粒した。なお、粉末はいずれも球形ではない。

【００３４】一方、以下のシランカップリング剤を用意
した。 カップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン カップリング剤２：メチルトリメトキシシラン カップリング剤３：メチルトリエトキシシラン カップリング剤４：γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン カップリング剤５：γ−アニリノプロピルトリメトキシ
シラン カップリング剤６：γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン カップリング剤７：ビニルトリアセトキシシラン カップリング剤８：メチルクロロシラン カップリング剤９：（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘンイ
コサフルオロドデシル）トリメトキシシラン 上記各合金の粉末１００重量部に対し、上記各シランカ
ップリング剤５重量部、平均粒径約３５μｍのニッケル
粉末１０重量部、ＰＴＦＥ粉末５重量部、イオン交換水
１５重量部を混合して各種のペーストを調製した。

【００３５】ついで、このペーストをパンチングニッケ
ルシート（開口径1.５mm、開口率３８％、厚み0.０７m
m）の両面に塗布したのち温度８０℃で６０分間乾燥
し、更に３ton/cm²の圧力でロール圧延して厚み0.３５m
mの水素吸蔵合金電極にした。なお、シランカップリン
グ剤を配合しなかったことを除いては、各実施例と同様
の条件で水素吸蔵合金電極を製造し、それらを比較例と
した。

【００３６】(2)電池の組み立て １〜２００μｍの粒度分布を有し、亜鉛が７重量％固溶
している球状の水酸化ニッケル粉末１００重量部に対
し、0.５〜１０μｍの粒度分布を有するカーボニルニッ
ケル粉末１０重量部、0.５〜３０μｍの粒度分布を有す
る一酸化コバルト粉末５重量部、濃度２重量％のカルボ
キシメチルセルロース水溶液５０重量部（カルボキシメ
チルセルロース換算量１重量部）、濃度６０重量％のＰ
ＴＦＥディスパージョン１重量部（ＰＴＦＥ粉末換算0.
６重量部、ＰＴＦＥ粉末の粒径0.１〜１０μｍ）を混練
して活物質ペーストを調製した。

【００３７】この活物質ペーストを、空隙率９５％のス
ポンジ状ニッケル板に充填し、温度１５０℃で２０分間
乾燥したのち４ton/cm²の圧力でロール圧延した。つい
で、得られた板材を濃度６０重量％のＰＴＦＥディスパ
ージョン１重量部（ＰＴＦＥ粉末換算量0.６重量部）に
浸漬したのち取り出し、温度１２０℃で２０分間乾燥
し、さらに６ton/cm²の圧力でロール圧延して厚み0.７m
mのニッケル正極板にした。

【００３８】一方、組み込むセパレータを次のようにし
て製造した。まず、ＦＴ−３１０（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリオレフィン系の不織布）を水洗して
表面に付着する非イオン界面活性剤を除去したのち乾燥
し、ついで、その不織布を濃度９５％の熱濃硫酸（温度
１００℃）に３０分間浸漬して表面にスルホン化処理を
行った。処理後の不織布を流水で充分に洗浄し、温度８
０℃で１時間乾燥したのち、濃度１％の水酸化ナトリウ
ム水溶液に５分間浸漬し、更に水洗した。

【００３９】また、ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリアミド系樹脂の不織布）を水洗し、
この不織布の両面に、前記ＦＴ−３１０の処理品を重ね
合わせ、全体に３Kg/m²の圧力を加えながら温度８０℃
で１時間の熱圧処理を行って一体化し、それをセパレー
タとした。前記したニッケル正極板と各水素吸蔵合金電
極との間に、前記セパレータを介在させて極板群とし、
これをニッケルめっきが施されているステンレス鋼製の
缶に収容し、ここに、0.６ＮのＮａＯＨと１ＮのＬｉＯ
Ｈと７ＮのＫＯＨとから成る電解液を注液して封口し、
角形で、定格容量１２００mAhのニッケル・水素二次電
池を組み立てた。

【００４０】(3)電池特性の調査 組み立てた電池につき、温度０℃において、１２００mA
で1.５時間の充電、１２００mAで電池電圧が０Ｖの完全
放電状態になるように1.２５時間の放電、休止0.２５時
間を１サイクルとするサイクル寿命試験を行った。５０
０サイクル試験後の放電容量を測定し、その値を試験前
の容量で除算して容量保持率（％）を算出した。その結
果を表１と表２に示した。

【００４１】また、上記サイクル寿命試験において、５
００サイクル終了時に電池を分解して水素吸蔵合金電極
を取り出し、その重量を測定して電池に組み込む前の重
量から水素吸蔵合金粉末の脱落量を求めた。水素吸蔵合
金電極につき、各比較例の水素吸蔵合金電極における脱
落量を１としたときの相対値として表１、表２に示し
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表１と表２から明らかなように、水素吸蔵
合金の種類とは関係なく、シランカップリング剤を配合
したものは、いずれも、シランカップリング剤を配合し
ないものに比べて水素吸蔵合金粉末の脱落重量比が1/3
〜2/3程度であり、容量保持率も高くサイクル寿命特性
が優れている。このことは、シランカップリング剤によ
って水素吸蔵合金粉末とＰＴＦＥとが媒介的に結合され
ることにより、水素吸蔵合金粉末の相互結着力が強固に
なっていることを意味していることを示す。

【００４５】実施例３７〜６３、比較例５〜７ 表３〜５に示した組成のペーストを調製したことを除い
ては、実施例１と同様にして水素吸蔵合金電極を製造
し、実施例１と同様にして水素吸蔵合金電極を製造し、
それを組み込んで実施例１と同じ電池とし、その電池特
性を調べた。その結果を表３〜表５に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】表３〜表５の結果と既に示した表１および
表２の結果とを比較して明らかなように、ペーストの調
製時に更に増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を配
合すると、得られる水素吸蔵合金電極における合金粉末
の相互結着性は一層改善され、電池の容量保持率も高く
なってそのサイクル寿命特性は更に優れたものになって
いる。

【００５０】実施例６４〜７４、比較例８ 公知の水アトマイズ法で、合金１の粉末を製造した。こ
の粉末の形状は球形であり、その平均粒径は約２０μｍ
である。この粉末を用いて表６で示した組成のペースト
を調製し、これを用いて水素吸蔵合金電極を製造したの
ち実施例１と同じ電池を組み立て、その電池特性を調べ
た。その結果を表６に示した。

【００５１】

【表６】

【００５２】表６から明らかなように、水素吸蔵合金粉
末として球形のものを用いると、容量保持率は更に向上
している。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
水素吸蔵合金電極は、それを負極として組み込んだニッ
ケル・水素二次電池に対して充放電を反復しても、導電
性基板に担持されている水素吸蔵合金粉末の脱落が非常
に少なくなって電池は長期に亘って高い容量保持率を示
し、そのサイクル寿命特性は向上する。これは、水素吸
蔵合金粉末のペースト調製時にシランカップリング剤を
配合することにより、水素吸蔵合金粉末と他の成分、例
えばフッ素樹脂や増粘剤との間を媒介的に結合させ、も
って水素吸蔵合金粉末間の相互結着性を高めたことがも
たらす効果である。

【００５４】とくに、シランカップリング剤としてフッ
素系シランカップリング剤を用いると、各表の結果から
も明らかなように、水素吸蔵合金粉末の脱落は著しく減
少し、電池の容量保持率が著しく高くなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金粉末が少なくともシランカ
   ップリング剤で結着された状態で導電性基板に担持され
   ていることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
2. 【請求項２】 前記水素吸蔵合金粉末が、シランカップ
   リング剤と撥水剤または／および増粘剤で結着されてい
   る請求項１の水素吸蔵合金電極。
3. 【請求項３】 前記シランカップリング剤が、フッ素系
   シランカップリング剤である請求項１の水素吸蔵合金電
   極。