JPH09147849A - ペースト式アルカリ蓄電池用負極とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素粉末を用いるペースト式アルカリ蓄電池
用負極において、導電剤として添加した炭素粉末の炭酸
根化に起因する電極導電性の低下や、電池性能の低下を
防止し得る負極製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 負極活物質粉末と、比表面積１００ｍ²
／ｇ以上の炭素粉末と、エチレン・酢酸ビニル共重合体
エマルジョンとを含む混合物を混練して混合物ペースト
となし、この混合物ペーストを活物質保持体に保持させ
た後、エチレン・酢酸ビニル共重合体固形物の融点以下
の温度で混合物ペーストを乾燥することによりエチレン
・酢酸ビニル共重合体を固化し、電極各成分を基体に結
着することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペースト式アルカ
リ蓄電池用負極の製造方法及びその方法で製造された負
極に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル
−水素蓄電池などに代表されるアルカリ蓄電池用の負極
の製造方法には、ニッケル粉末を焼結して作った多孔質
体に活物質を充填する焼結式と、活物質を合成繊維や糊
料などと混練しペ−スト状とし、このペーストをパンチ
ングメタル等の導電性基体に塗着し乾燥するペースト式
がある。このうち、後者のペースト式は作業性が良く、
比較的低コストでエネルギー密度の高い極板を製造でき
ることから、民生用蓄電池の極板製造に広く用いられて
いる。

【０００３】しかし、ペースト式は、極板の高密度化を
図り易い反面、パンチングメタルのような薄板状の基体
の表面に層状にペーストを塗着したり、スポンジ状ニッ
ケル基体のように大きな孔径を持つ三次元構造の基体に
ペーストを充填して製造されるため、導電性基体と直接
接触する活物質の割合が小さくなり、焼結式極板に比べ
活物質利用率が悪くなるという欠点がある。そこで、ペ
ースト式極板の製造においては、従来より上記欠点を補
うために、活物質ペーストに良導電性の金属ニッケル粉
末や炭素粉末などを添加し、これらの物質を活物質粒子
間に介在させる方法が採られている。

【０００４】ところが、金属ニッケル粉末は、活物質利
用率を改善できるものの、負極からの水素発生を助長す
るという問題がある。他方、炭素粉末は、水素発生を助
長するという問題がないものの、電池内でアルカリ電解
液と接触した状態で、充放電による電位の変化を受ける
と酸化されて炭酸根に変化するため、導電性改善効果が
低減するとともに、電解液濃度の低下により電池性能が
劣化するという問題がある。つまり、何れの導電剤にも
一長一短があり、十分に長期サイクル特性を向上させる
ことができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素発生を
助長しない炭素粉末の利点を生かし、かつアルカリ電解
液の作用による炭酸根への変化やこれに伴って生じる導
電ネットワーク機能の低下を抑制することのできるペー
スト式アルカリ蓄電池負極の製造方法を提供し、もって
長期サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池用負極を提供
しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、負極活物質を主成分とし、
炭素粉末とエチレン・酢酸ビニル共重合体を含有するペ
ースト式アルカリ蓄電池用負極の製造方法であって、少
なくとも負極活物質粉末と炭素粉末とエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョンとを含む混合物を混練して混
合物ペーストを作製する工程と、前記混合物ペーストを
導電性基体に保持させる工程と、前記混合物ペーストを
乾燥し、酢酸ビニル共重合体を固化させる工程と、を備
えることを特徴とする。

【０００７】請求項２記載の発明は、請求項１記載のペ
ースト式アルカリ蓄電池負極の製造方法において、前記
乾燥をエチレン・酢酸ビニル共重合体の融点以下の温度
で行うことを特徴とする。

【０００８】請求項３記載の発明は、請求項１または請
求項２記載のペースト式アルカリ蓄電池負極の製造方法
において、前記炭素粉末として、比表面積が１００ｍ²
／ｇ以上の炭素粉末を用いることを特徴とする。

【０００９】請求項４記載の発明は、負極活物質粉末と
炭素粉末とエチレン・酢酸ビニル共重合体を含んでなる
ペースト式アルカリ蓄電池用負極において、前記炭素粉
末が、エチレン・酢酸ビニル共重合体に保持されている
ことを特徴とする。

【００１０】請求項５記載の発明は、請求項３記載のペ
ースト式アルカリ蓄電池負極において、前記炭素粉末の
比表面積が、１００ｍ² ／ｇ以上であることを特徴とす
る。

【００１１】

【実施の形態】本発明の実施の形態をその作用とともに
説明する。

【００１２】本発明は、アルカリ蓄電池に使用可能な各
種のペースト式負極に適用でき、このような負極として
は、例えば酸化カドミウム粉末を用いたカドミウム負
極、水素吸蔵合金粉末を用いた水素吸蔵合金負極、亜鉛
酸化物または亜鉛水酸化物を用いた亜鉛極などが挙げら
れる。また、本発明では、ペースト式に使用可能な各種
の導電性基体が使用でき、このような導電性基体として
は、例えばパンチングメタル、メッシュメタル、繊維状
ニッケル基体、スポンジ状ニッケル基体等が挙げられ
る。更に、本発明は、活物質粉末、炭素粉末、エチレン
・酢酸ビニル共重合体を必須の電極成分とするが、本発
明の特徴を損なわない範囲でこれら以外の成分を添加す
ることは何ら制限されない。例えば上記必須成分に加
え、金属カドミウム粉末、メチルセルロース、リン酸水
素ナトリウム、補強繊維などを添加することができ、ま
た炭素粉末とともに金属ニッケル粉末を添加することも
できる。

【００１３】以下、本発明製造方法を中心に説明する。

【００１４】本発明製造方法は、負極活物質を主成分と
し、活物質中に分散して導電ネットワークを形成する炭
素粉末と、この炭素粉末と強い結合力を有するエチレン
・酢酸ビニル共重合体のエマルジョンを含む混合物を混
練して混合物ペーストを作製し、この混合物ペーストを
導電性基体に保持させた後、ペーストの乾燥工程におい
てエチレン・酢酸ビニル共重合体を固化させる点に特徴
を有する。

【００１５】このような特徴を有する本発明製造方法で
いうエチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョンとは、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）
の液状粒子が分散媒中に分散されたものをいう。このエ
マルジョンは、高濃度とした場合も比較的低粘度で流動
性がよいものである。ここで、ＥＶＡ液状粒子の大きさ
や分散媒の種類、ＥＶＡの分子量の大きさは特に限定さ
れるものではなく、また分散媒は一成分系であっても、
多成分系であってもよい。更に、ＥＶＡを分散するため
に、界面活性剤などが乳化剤として添加されたものであ
ってもよい。

【００１６】また、前記エマルジョンにおけるＥＶＡ粒
子（分散粒子）は、常温で液状でありかつ数μｍ以下の
微細なものであるのが好ましく、また常温で安定したエ
マルジョン状態が維持されるものが好ましい。このよう
なＥＶＡエマルジョンであると、常温の作業環境下で使
用でき、かつ活物質粉末や炭素粉末との均一混合が容易
であるので、作業性が良い。なお、一般に常温で使用で
きる水系のＥＶＡエマルジョンでは、常温以下のガラス
転移温度を有するＥＶＡが使用されている。

【００１７】ところで、上記のようなＥＶＡエマルジョ
ンを使用する本発明製造方法によれば、ＥＶＡエマルジ
ョンは低粘度で流動性がよいので、粉末状ＥＶＡを使用
する場合に比べて、ＥＶＡ粒子が活物質粒子や炭素粒子
と均一に混合できる。しかも、このＥＶＡ粒子は液状で
あり、炭素粉末との濡れが良いので、炭素粉末の表面に
適度に面接触した状態で付着させることができる。更
に、このような均一かつ好適にＥＶＡ粒子が付着した混
合物ペーストを基体に塗着し乾燥した場合、分散媒の蒸
発とともにＥＶＡ粒子が炭素粉末と適度な接触面積を保
ったままで炭素粉末を保持して固化させることができ
る。

【００１８】このような負極では、適度な接触面積でも
って炭素粉末を保持しているＥＶＡが、炭素粉末の酸化
による炭酸根化を抑制するように作用するので、導電ネ
ットワーク機能の低下が防止され、長期サイクルにおい
ても活物質利用率の低下の少ないものとなる。

【００１９】ここで、上記乾燥温度としては、ＥＶＡの
融点以上の温度で行ってもよいが、融点以下の温度で乾
燥した方が、負極製造時の作業性が優れるので好まし
い。また、前記炭素粉末としては、好ましくは比表面積
が１００ｍ² ／ｇ以上のものを用いるのがよい。１００
ｍ² ／ｇ以上の炭素粉末であると、後記実施例に示すよ
うに、１００ｍ² ／ｇ未満の炭素粉末に比較して高い活
物質利用率が得られ、尚且つＥＶＡエマルジョンを用い
た場合には、長期サイクルにおける活物質利用率の低下
抑制に大きな効果を発揮する。その理由は、ＥＶＡエマ
ルジョンを用いた場合の炭素粉末とＥＶＡの結合力は、
炭素粉末の比表面積に依存するが、炭素粉末の比表面積
を１００ｍ² ／ｇ以上とすることで、ＥＶＡと結合せず
に遊離する炭素粉末の発生を抑制でき、長期サイクルに
おける炭素粉末の炭酸根化を抑制できるためと考えられ
る。また、炭素粉末がＥＶＡによって完全に覆われると
炭素粉末の導電性向上効果が失われるが、炭素粉末の比
表面積を１００ｍ² ／ｇ以上と大きくすることにより、
炭素粉末がＥＶＡに完全に覆われないようにすることが
できるので、炭素粉末の導電性を阻害せずにＥＶＡの炭
酸根化抑制効果を引き出すことが可能になると考えられ
る。

【００２０】ところで、炭素粉末を含む混合物ペースト
の調製にＥＶＡのエマルジョンに代えてＥＶＡ粉末を用
いることもできる。この場合、混合物ペーストの乾燥を
ＥＶＡの融点よりも低い温度で行うと、ＥＶＡが溶融し
ないためにＥＶＡによって炭素粉末を保持させることが
困難となる。よって、上述したＥＶＡの炭酸根化抑制効
果を得るためには、混合物ペーストの乾燥をＥＶＡの融
点を越える温度で行う必要がある。融点を越える温度で
あれば、溶融したＥＶＡを炭素粉末の表面で固化させ、
炭素粉末をＥＶＡに保持させることが可能になるからで
ある。

【００２１】但し、ＥＶＡを粉末の状態で混合したペー
ストでは、エマルジョンの形態で用いた場合のように、
均一で良好な混合物ペーストを得ることができず、ＥＶ
Ａ粉末が極板中に偏在したものとなる。このため、ＥＶ
Ａにより保持される炭素粉末量が少なくなり、エマルジ
ョンの形態で使用する場合に比較して炭素粉末の酸化に
よる炭酸根化を十分に抑制することができない。また、
融点以上に加熱するための装置にも費用がかかることに
なる。したがって、ＥＶＡはエマルジョンとして用いる
ことが好ましい。

【００２２】

【実施例】次に、本発明例及び比較例に基づいて本発明
の内容を具体的に説明する。

【００２３】（本発明例１）酸化カドミウム８０重量
部、金属カドミウム２０重量部を負極活物質とし、これ
に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を１重
量部、メチルセルロースを０．５重量部、水和防止剤と
してリン酸水素ナトリウムを２重量部、及びこれらに対
しＥＶＡを５０重量％含有する水系のＥＶＡエマルジョ
ン（常温使用タイプ）を１重量部を加えたものに、それ
ぞれ５０ｍ² ／ｇ、７０ｍ² ／ｇ、１００ｍ² ／ｇ、２
００ｍ² ／ｇ、５００ｍ² ／ｇ、１０００ｍ² ／ｇの比
表面積の炭素粉末を０．３重量部加えて混練し、炭素粉
末の比表面積のみが異なる６通り混合物ペーストを作製
した。

【００２４】上記の各混合物ペーストをそれぞれ、厚さ
０．０８ｍｍ、開口率４０％のパンチングメタルに塗着
し、ＥＶＡの融点より低い６０℃の温度で０．５時間送
風乾燥した。これにより、混合物ペースト中のＥＶＡが
固化し、各成分がパンチングメタルに結着される。この
パンチングメタルを４０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切断
し本発明例１にかかる６通りの負極を作製した。

【００２５】（本発明例２）ＥＶＡエマルジョンの代わ
りに、ＥＶＡ粉末を０．５重量部を用いるとともに、ペ
ースト塗着後の乾燥条件をＥＶＡの融点よりも高い１４
０℃の温度で１時間行ったこと以外は、上記本発明例１
と同様にして炭素粉末の比表面積のみが異なる本発明例
２にかかる６通りの負極を作製した。なお、本発明例２
は、前記本発明例１とＥＶＡの添加形態及び熱処理条件
（乾燥）が相違する。

【００２６】（比較例１）ＥＶＡエマルジョンの代わり
に、ＥＶＡ粉末を０．５重量部用い、更に水を加えて混
合物ペーストを調製したこと以外は、本発明例１と同様
にして、炭素粉末の比表面積のみが異なる比較例１にか
かる６通りの負極を作製した。なお、この比較例１負極
は、ＥＶＡ粉末を用いた点で本発明例１と相違し、水を
加えた点及び熱処理温度をＥＶＡの融点よりも低い温度
（６０℃）とした点で本発明例２と相違する。

【００２７】（比較例２）ＥＶＡを全く添加しないでペ
ーストを作製したこと以外は、前記本発明例１と同様に
して炭素粉末の比表面積のみが異なる比較例２にかかる
６通りの負極を作製した。

【００２８】〔各負極の評価〕上記のようにして作製し
た各負極を用い、負極の両側をこの負極よりも十分に電
気化学容量の大きい公知の焼結式正極で鋏んで電極体を
構成し、この電極体と十分な量のＫＯＨ水溶液（比重
１．２３）とで理論容量１０００ｍＡｈの簡易セルを作
製した。この簡易セルに対し、負極の理論容量に対して
１２０％の充電を行った後、完全放電するという充放電
サイクルを２０サイクル行い、１サイクル目と２０サイ
クル目の放電容量を測定し、数１に従い活物質利用率を
算出した。

【００２９】その結果を、表１および表２に一覧表示す
る。また、２０サイクル目における活物質利用率と炭素
粉末の比表面積との関係を図１にグラフで示す。尚、表
２のカッコ内の数字は、１サイクル目と２０サイクル目
の活物質利用率の差を示している。

【００３０】

【数１】

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表１および表２の結果は次の通りである。
即ち、１サイクル目（表１）においては、何れの負極も
炭素粉末の比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上となった場合
に、活物質利用率が大きく改善される傾向が認められた
ものの、各負極群間に大きな違いが認められなかった。

【００３４】他方、２０サイクル目においては、ＥＶＡ
エマルジョンを用いた本発明例１及びＥＶＡ粉末を用い
且つ融点以上で熱処理した本発明例２が、比較例１、２
に比べて大幅に高い活物質利用率を示した。そして、特
に本発明例１が、他の負極群に比べて顕著に高い活物質
利用率を示し、また炭素粉末の比表面積が１００ｍ²／
ｇ以上の負極においてより高い活物質利用率を維持して
いた（表２、図１参照）。その一方、ＥＶＡ粉末を使用
し且つＥＶＡの融点以下で熱処理した比較例１、及びＥ
ＶＡを全く使用していない比較例２では、炭素粉末の比
表面積が大きくなると、むしろ活物質利用率が低下する
傾向が認められた。

【００３５】以上の実験結果から、負極活物質粉末と炭
素粉末とＥＶＡを主成分とするペースト式アルカリ蓄電
池用負極の製造においては、混合物ペーストをＥＶＡエ
マルジョンを用いて調製し、かつ導電性基体に保持され
た前記ペーストをＥＶＡの融点以下の温度で乾燥し固化
する製法によると、長期サイクルにおいても高い活物質
利用率を維持できる負極が得られることが判る。また、
この製法において、炭素粉末として比表面積１００ｍ²
／ｇ以上のものを使用すると、長期サイクルにおいて一
層高い利用率を維持できることが判る。

【００３６】また、ＥＶＡ粉末を用いて混合物ペースト
を調製する場合には、調製したペーストを導電性基体に
保持させた後、ＥＶＡの融点以上の温度で熱処理（乾
燥）する必要があることが判る。

【００３７】

【発明の効果】上記した如く、本発明製造方法による
と、アルカリ電解液の作用によって生じる炭素粉末の炭
酸根化や、これに伴って生じる導電ネットワーク機能の
低下を抑制できると共に、導電剤である炭素粉末により
負極の水素発生が助長されることもないので、サイクル
特性に優れたペースト式アルカリ蓄電池負極が提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】２０サイクル目における活物質利用率と炭素粉
末の比表面積との関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質を主成分とし、炭素粉末とエ
   チレン・酢酸ビニル共重合体を含有するペースト式アル
   カリ蓄電池用負極の製造方法であって、 少なくとも負極活物質粉末と炭素粉末とエチレン・酢酸
   ビニル共重合体エマルジョンとを含む混合物を混練して
   混合物ペーストを作製する工程と、 前記混合物ペーストを導電性基体に保持させる工程と、 前記混合物ペーストを乾燥し、酢酸ビニル共重合体を固
   化させる工程と、を備えることを特徴とするペースト式
   アルカリ蓄電池負極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記乾燥をエチレン・酢酸ビニル共重合
   体の融点以下の温度で行うことを特徴とする請求項１記
   載のペースト式アルカリ蓄電池負極の製造方法。
3. 【請求項３】 前記炭素粉末として、比表面積が１００
   ｍ² ／ｇ以上の炭素粉末を用いることを特徴とする請求
   項１または請求項２記載のペースト式アルカリ蓄電池負
   極の製造方法。
4. 【請求項４】 負極活物質粉末と炭素粉末とエチレン・
   酢酸ビニル共重合体を含んでなるペースト式アルカリ蓄
   電池用負極において、 前記炭素粉末が、エチレン・酢酸ビニル共重合体に保持
   されていることを特徴とするペースト式アルカリ蓄電池
   負極。
5. 【請求項５】 前記炭素粉末の比表面積が、１００ｍ²
   ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３記載のペース
   ト式アルカリ蓄電池負極。