JPH01649A

JPH01649A - 水素吸蔵合金電極とその製造方法

Info

Publication number: JPH01649A
Application number: JP63-60441A
Authority: JP
Inventors: 光安　清志; 基神田; 和太武野; 小知和　謙一
Original assignee: 東芝電池株式会社; 株式会社東芝
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2013-02-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、アルカリニ次電池の負極に用いる水素吸蔵合
金電極とその製造方法に関し、更に詳しくは、単位体積
当りの水素吸蔵合金の量が多く、シたがって高容量の電
池製作が可能で、しかも安価で、量産性に優れたペース
ト式の水素吸蔵合金電極とその製造方法に関する。

（従来の技術）各種の水素吸蔵合金を主要構成材料とし、この水素吸蔵
合金を集電体に一体的に添着して成る水素吸蔵合金電極
を負極とする水素電池は、そのエネルギー密度が高いの
で広く注目を集めている。とくに、ＬａＮｉ５系、Ｃａ
Ｎ　ｉＢ系等の水素吸蔵合金は、その水素平衡圧が低い
ので上記電極の材料として期待されている。

このような水素吸蔵合金電極の場合、充電時に電極表面
において水の電気分解の結果発生した水素を水素吸蔵合
金が吸蔵し、逆に放電時には吸蔵されている水素が放出
されそれが水酸基と反応すという態様で充放電が進行す
る。

、　　それゆえ、電池のエネルギー密度を大たらしめる
ためには、電極における水素吸蔵合金の単位重量当りの
水素吸蔵量を増加させるという方法と、電極の単位体積
に含有させる水素吸蔵合金の量を大たらしめるという方
法とがある。

ところで、この水素吸蔵合金電極の製造方法としては、
例えば水素吸蔵合金粉末とカーボンブラックのような導
電材粉末とを混合し、得られた混合物を焼結して多孔質
体にする方法（特公昭５８−４６８２７号参照）、また
導電材を用いずに水素吸蔵合金粉末とポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）・と粘性材のポリアクリル酸ま
たはアクリル酸塩とを混練した混合物を圧延後集電体に
圧着する方法（特開昭６１−６６３６６号参照）が知ら
れている。

また、他の方法としては、ｌ）水素吸蔵合金粉末とテフ
ロン粒子を混練シート化し、集電体であるネットに加圧
し電極とする方法、２）三次元の電極芯体に、水素吸蔵
合金を粉体のまま、あるいはペーストにして充填する方
法、３）結着材と水素吸蔵合金粉末を混合して加圧し、
ペレットにする方法、４）水素吸蔵合金を圧延する方法
、５）水素吸蔵合金粉末を、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような高分子
結着材や導電材と混練してペーストとし、このペースト
をパンチトメタル等ネット状の集電体に塗布したのちに
乾燥し、ついで、全体にローラプレスのような加圧成形
処理を施す方法等が知られている。この５）の方法にお
ける加圧成形処理は、製作された電極においてその単位
体積に含ませる水素吸蔵合金の量を増加させるためであ
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、以上の電極作製法は、それぞれ欠点を持
ち、１）の方法では、連続的に電極を製造することが困
難、２）の方法では、集電体となる三次元の芯体が非常
に高価であり、電極の工業的価値は低い、３）の方法で
は、大きな電極を作るのが難しく、通常１円筒型の二次
電池では電極を巻回して用いるが、巻回して用いる程度
の大きさの電極を作るのが困難となる。４）の合金を圧
延する方法は、合金の種類によって採用し得るか否かが
限定され、Ｌａ系水素吸蔵合金のように、堅くて脆い合
金に対しては採用できない。

また、５）の方法（ペースト式）で水素吸蔵合金電極を
製造する際には次のような問題が生ずる。

すなわち、集電体ネットに上記したようなペーストを塗
布し、それを乾燥させると、例えば結着材がＣＭＣであ
った場合、乾燥後に塗布ペーストが固化し、次の加圧成
形過程で塗布ペーストが容易に集電体ネットから剥落し
てしまうという問題である。このような状態になると、
電極の単位体積中に含まれる水素吸蔵合金の量は期待し
たほど多くはならないのである。

このような問題を解決するために、集電体として三次元
構造の各種発泡メタル、金属の焼結繊維を用いる方法が
提案されているが、しかしこれらの集電体はいずれも非
常に高価であって工業的価値は低い。

本発明は、ペースト式の方法で製造され、電極の単位体
積当りに含まれる水素吸蔵合金の量を大たらしめ、量産
化が容易で、安価に製造できる水素吸蔵合金電極とその
製造方法の提供を目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段・作用）本発明者らは上
記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結着材とし
てポリアクリル酸塩とＰＴＦＥとの両者を用いると、ペ
ースト塗布後に乾燥し、加圧成形してもその塗布ペース
トは集電体から剥落することのない事実を見出した。

しかも、予め高速撹拌したペーストを用いると、水素吸
蔵合金粒子の表面がポリアクリル酸塩で被覆され、該合
金粒子の酸化が防止されることを見出した。すなわち、
合金表面がポリアクリル酸塩で被覆されていない場合に
は、ペースト乾燥時に合金と水と空気との３相界面が現
れ、この３相界面で以下の式で表される局部電池反応が
起こリ、急速に水素吸蔵合金が酸化し１合金の水素吸蔵
能が失われてしまうことが分かった。

Ｍ＋ｎＯＨ’″−＋ＭＯｎ　＋　ｎ／２Ｈ２０＋　ｎ　
ｅ２Ｈ２０＋Ｏ□＋４ｅ−＋４０Ｈ− しかし、合金表面がポリアクリル酸塩の被膜で覆われて
いる場合には、ペーストの乾燥時に起こる合金と水と空
気の接触のうち、合金と空気の接触が防止され、合金の
酸化が殆ど起きないことを見いだした。

本発明者らは、かかる事実を基にして本発明の水素吸蔵
合金電極とその製造方法を開発するに到った。　　・すなわち、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金
粉末、導電材粉末および高分子結着材との混合物を集電
体に一体化して成る水素吸蔵合金電極において、該高分
子結着材が、ポリアクリル酸塩およびＰＴＦＥを必須成
分とすることを特徴とし、その製造方法は、水素吸蔵合
金粉末、導電材粉末および高分子結着材を含む混合物を
ペーストとし、このペーストを集電体に塗布拳乾燥した
後、加圧成形処理をする水素吸蔵合金電極の製造方法に
おいて、高分子結着材として少なくともポリアクリル酸
塩およびポリテトラフルオロエチレンを用い、ペースト
を高速撹拌した後、集電体に塗布することを特徴とする
。

本発明の電極においては、まず、水素吸蔵合金粉末と導
電材粉末と高分子結着材と水とを混合してペーストとし
、このペーストを高速撹拌する。

水素吸蔵合金としては格別限定されるものではなく、電
解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でさかつ放
電時にはその吸蔵水素を容易に放出できるものであれば
よく、例えば、ＬａＮｉ５　；ＭｍＮ　ｉ　５　　（Ｍ
ｍ　：ミッシュメタル）；ＬｍＮｉｓ（Ｌｍ：ランタン
リッチのミツシュメタル）；これらのＮｉの一部を例え
ばＡ文、Ｍｎ、Ｆｅ。

Ｃｏ　、Ｔｉ　、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒのような他の
全屈で置換した多元系のもの；Ｍｇ２Ｎｉ系；Ｔ１Ｎｉ
系ＨＴｉ　Ｆｅ系；をあげることができる。

これら合金は、通常平均粒径１０〜３０−程度に粉砕し
て使用すればよい。

また、導電材粉末としては、例えばカーボンブラック、
黒鉛粉末をあげることができる。

本発明にかかるペーストにおいては、高分子結着材がポ
リアクリル酸塩とＰＴＦＥとを必須成分とし、ペースト
を高速撹拌することに最大の特徴を有する。この場合、
それぞれの成分の機能については必ずしも解明されてい
るわけではないが、現象論的にいえば、ポリアクリル酸
塩は塗布ペーストの乾燥時に水素吸蔵合金粉末相互を結
着するために有効であり、ＰＴＦＥは加圧成形時に自ら
が繊維化して水素吸蔵合金粉末を保持するために有効で
ある。

ここで重要なことは、ＰＴＦＥはローラプレスにより繊
維化されるので、この繊維化したＰＴＦＥに水素吸蔵合
金が十分に保持できるよう他の結着材で保持されていな
ければならないが、ポリアクリル酸塩は、その際の結着
力に寄与するものと考えられる。また、ペーストを高速
撹拌することによって水素吸蔵合金粒子の表面がポリア
クリル酸塩で被覆されるのは、高速撹拌することにより
、ポリアクリル酸塩の分子鎖が切れて流動性が高まるた
めと考えられる。すなわち、上記２成分が電極製造時の
各単位工程でそれぞれ特有の効果を発揮して水素吸蔵合
金粉末の剥落を抑制すると同時にペースト内での水素吸
蔵合金の量（合金密度という）を大たらしめるものと推
考される。

ポリアクリル酸塩としては、例えばポリアクリル酸ナト
リウム、ポリアクリル酸アンモニウムをあげることがで
き、ＰＴＦＥとしては例えばデイスパージョンタイプの
ものをあげることができる。

本発明にかかるペーストは、水素吸蔵合金粉末の使用量
を１００重量部とした場合、ポリアクリル酸塩は０．０
５〜ｌＯ重量部であることが好ましい。０．０５重量部
より少ない場合は、上記した効果が充分に発揮されない
とともに集電体へのペースト塗布を均一に行なうことが
困難となり、また、１０ｆｉｉ部より多くしても既に効
果は飽和していて無駄で、塗布性の向上は望めないから
である。しかも却って水素吸蔵合金粒子間の導通を阻害
するようになる。更に好ましくは０．１〜５重量部、特
に好ましくは０．１−０．８重量部である。

ＰＴＦＥは固形分として０．５〜１０重量部であること
が好ましく、０．５重量部より少ない場合は加圧成形時
の結着効果が低下し、また１０重量部より多い場合は電
極全体の導電性を悪化させるうえ、高速撹拌時の繊維化
によってペーストが集電体に塗布できなくなるからであ
る。更に好ましくは０．５〜４重量部である。

導電材の使用量は通常０．１〜５重量部でよい。

ペーストは上記各成分を所定量混合し、これを高速撹拌
して調製される。なお、このときに、従′　　来から結
着材として用いられているＣＭＣ、ＰＶＡなどを適量配
合してもよい、また、水を配合してペーストの粘性調節
を行なってもよい。

さらに、かかるペーストを高速撹拌するには、例えば電
動撹拌機が用いられるが、ポリアクリル酸塩の分子鎖に
剪断応力を加えて切断できる程度の力を加えられる撹拌
機でよい。

得られたペーストを例えばパンチトメタルのような集電
体に所定の厚みで塗布し、これを８０℃程度の温度で乾
燥したのちローラプレスで加圧成形することにより本発
明の水素吸蔵合金電極を得ることができる。

（発明の実施例）実施例１〜９組成：　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ４．７Ａｆｉ□、３　、平均粒
径２０ｐ１の水素吸蔵合金粉末１００ｇを用意した。こ
れに表示のような各成分を表示の割合（重量部）で配合
し各種のペーストを調製した。

ついでこれらのペーストをパンチトメタルの集電体に塗
布し、８０℃で乾燥したのちローラプレスにかけた。プ
レス操作は集電体が２０％伸びるまで行なった。

得られた各電極において形成されている塗膜中の水素吸
蔵合金粉末の量を測定し、塗膜における合金密度（ｇ／
ｃｍ”）を算出した。

以上の結果を電極強度とともに一括して表１に示した。

比較例１〜８また、比較例として、ペースト成分のポリアクリル酸ナ
トリウムが０．０５重量部より少ない場合、１０重量部
を越える場合およびＰＴＦＥを全く含まない各場合につ
いて、前記各実施例と同様の方法で水素吸蔵合金電極を
製造した。

得られた各電極において形成されている塗膜中の水素吸
蔵合金粉末の量を測定し、塗膜における合金密度（ｇ／
ｃ＋ａ’）を算出した。

以上の結果を併せて表１に示した。

実施例１０〜１４前記実施例と同様に、水素吸蔵合金としてＬ　＆　Ｎ　
ｆ　４，７　Ａｎ　□、３を用いた。この合金の平均粒
径２０牌の粉末を１００ｇ用意し、これにポリアクリル
酸ナトリウム、ＰＶＡあるいはＣＭＣを表２の実施例１
０〜１４に示した組成の通りに加え、更に導電材として
カーボンを加えて混合し、そこに水とＰＴＦＥのディス
パージボンを加えて高速撹拌を行いペーストとした。

ついでこれらのペーストをパンチトメタルの集電体に塗
布し、８０℃の温風で乾燥したのちローラプレスにかけ
た。プレス操作は集電体が２０％伸び、水素吸蔵合金の
量が約４　、５　ｇ　／ｃｒｓ３になるまで行なった。

得られた各電極の強度を結着材の組成とともに表２に示
した。

比較例９〜１８また、比較例としてペースト成分中の結着材が表２に示
す組成の水素吸蔵合金電極を実施例１Ｏ〜１４と同様の
方法で製造した。

得られた各電極の強度を結着材の組成とともに併せて表
２に示した。

表２に示したように、所定量のポリアクリル酸ナトリウ
ムと所定量のＰＴＦＥが含まれていない場合には、良好
な電極強度を有する電極が得られないことが分かる。ま
た、表２からポリアクリル酸ナトリウムとＰＴＦＥが入
っていれば、他の結着材が入っていても効果は同じであ
ることが分かる。

次に、実施例１Ｏの電極（電極Ａ）と結着材の組成が実
施例１Ｏと同一で、高速撹拌しないで作製した電極（電
極Ｂ）を使って第１図に示すテストセルを組み立てて、
水素吸蔵合金電極の充放電効率の試験を行った。

図において、ｌは水素吸蔵合金電極で、この電極１は、
その両側面にポリプロピレン不織布からなるセパレータ
２を介して配置されるＮｉ電極とともにアクリル製の押
え板４，４により挟持されている。５は、酸化水銀電極
からなる参照電極で、８Ｎ　　ＫＯＨ水溶液からなる電
解液６を満たしたアクリル製の電池容器７内に、前記水
素吸蔵合金電極ｌとともに収容されている。尚、前記Ｎ
ｉ極３は水素吸蔵合金電極ｌに対して大過剰としである
。

試験条件は、充電が、電極中に含まれる水素吸蔵合金１
ｇに対し１７０■Ａの電流で１時間、放電は充電と同じ
電流値で行ない、水素吸蔵合金電極の電位が、酸化水銀
電極に対し−０，７ｖになるまで行ない放電−充電のサ
イクルを繰り返した。

その結果を第２図に示す。

図から明らかなように、高速撹拌なしで作製した電極Ｂ
の効率は、６０％前後と悪いのに対し、高速撹拌して作
製した電極Ａでは２００サイクル後もほぼ効率が９５％
以上と非常によい結果を示している。

［発明の効果］以上の説明で明らかなように、本発明の電極は電極内の
合金密度を４　、５　ｇ／ａｓ”程度に高めても電極強
度が良好で、乾燥ペーストの剥落がなく、しかも充放電
効率に優れたもので、高エネルギー密度の電池の電極と
して有用であり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素吸蔵合金電極の充放電効率を測定するため
に用いた試験セルの概略図、第２図は、実施例と比較例
の電極のサイクル数と充放電効率の関係を示した説明図
である。１；水素吸蔵合金電極　２；セパレータ３；Ｎｉ極　　
　　　　４；押え板５；参照電極　　　　　６；電解液７；電池容器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金粉末、導電材粉末および高分子結着
材との混合物を集電体に一体化して成る水素吸蔵合金電
極において、該高分子結着材が、ポリアクリル酸塩およ
びポリテトラフルオロエチレンを必須成分とすることを
特徴とする水素吸蔵合金電極。
（２）水素吸蔵合金粉末、導電材粉末および高分子結着
材を含む混合物をペーストとし、このペーストを集電体
に塗布・乾燥した後、加圧成形処理をする水素吸蔵合金
電極の製造方法において、高分子結着材として少なくと
もポリアクリル酸塩およびポリテトラフルオロエチレン
を用い、ペーストを高速撹拌した後、集電体に塗布する
ことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。